Synthèse et caractérisation d'électrocatalyseurs de nanoalliages bimétalliques AuM (M = Fe, Co, Ni) pour la réaction de réduction de l'oxygène dans les piles à combustible alcalines

Synthesis and characterization of AuM (M = Fe, Co, Ni) bimetallic nanoalloys electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline fuel cells

• Auteur / Autrice : Francisco Jaqueline Acosta Arreazola
• Direction : Marian Chatenet, Nora Aleyda García Gómez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 28/03/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes en cotutelle avec Universidad autónoma de Nuevo León
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Muriel Véron
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Margarita Sanchez-Dominguez, Eduardo Maximiano Sanchez Cervantes, Salomé Maribel De la Parra Arciniega
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rodrigo Mayen Mondragon, Christophe Coutanceau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Éthylèneglycol

Piles à combustible

Mots clés libres

Nanoalliage

Piles à combustible alcalines

Réaction de réduction de l'oxygène

Electrocatalysts

Nanoalloy

Oxygen reduction reaction

Résumé

La méthode à l'éthylène glycol a permis d'obtenir des nanoalliages Au:Co et Au:Ni. Cela a été démontré par diffraction des rayons X, où un léger décalage du signal de diffraction principal vers des angles plus grands a été observé (par rapport au signal de Au) en raison de la contraction de la distance interplanaire de l'or due à l'insertion d'atomes plus petits. Les conditions utilisées dans le présent travail n'étaient cependant pas idéales puisqu'en n'ajustant pas le pH à des valeurs basiques, la formation d'éthylène glycoxydes des métaux de transition n'était pas favorisée, ces espèces facilitant la réduction dudit métal. De plus, au pH de travail, la décomposition de l'agent réducteur NaBH4 peut se produire. En microscopie électronique à transmission il a été observé qu'en augmentant le volume des solutions précurseurs de Co et Ni, la taille des particules diminuait, ceci en raison de la diminution de la concentration en Au. De plus, la technique XPS a corroboré la formation du nano-alliage Au:Ni/C 94:6 puisque les pics correspondant aux niveaux Au 4f5/2 et Au 4f7/2 se sont déplacés vers des énergies de liaison plus faibles par rapport à l'Au pur préparé dans ce travail.La caractérisation des nanoalliages Au:Fe, Au:Co et Au:Ni préparés par la méthode d'agitation en milieu aqueux à température ambiante a été poursuivie. En ajustant le pH de la solution à 10, la précipitation d'hydroxydes de métaux de transition a été observée. Par diffraction des rayons X, le déplacement des signaux de diffraction vers des angles supérieurs en 2θ a été corroboré, ce qui indique l'alliage des métaux. Ce déplacement s'est produit dans une plus grande proportion pour Au:Co et Au:Ni que pour Au:Fe, ce qui peut s'expliquer par le fait que Au, Co et Ni partagent la même structure cristalline cubique à faces centrées (FCC), tandis que Fe a une structure cristalline cubique centrée (BCC). Le MET et l'X-EDS nous ont permis d'observer que les particules obtenues étaient plus petites et moins agglomérées que celles obtenues par la méthode à l'éthylène glycol, avec cependant une distribution atomique inhomogène, puisque des zones riches en Au et des zones riches en Co ou Ni.En observant qu'en travaillant en milieu aqueux il y avait une diminution de la taille des particules, il a été décidé d'effectuer la caractérisation de Au:Fe, Au:Co et Au:Ni préparés par méthode hydrothermale. Par diffraction des rayons X, les deux mêmes phénomènes observés dans la méthode d'agitation ont été corroborés. Un autre phénomène observé par XRD était la diminution de l'intensité des signaux de diffraction de l'Au due à la diminution de sa cristallinité, due à l'alliage avec les métaux de transition. Les tailles de particules de Au:Co et Au:Ni étaient plus petites par rapport aux deux méthodes précédentes, ce qui a été corroboré par MET. L'analyse élémentaire par X-EDS a mis en évidence la formation de zones riches en Au, et de zones riches en Co ou Ni. En XPS, le décalage négatif des énergies de liaison des niveaux Au 4f5/2 et Au 4 f7/2 d'Au a été observé pour alliage avec Fe, Co et Ni ; ce décalage produit un changement du centre de la bande-d par rapport au niveau de Fermi, ce qui favorise l'adsorption d'O2 sur la surface de Au. La technique de l'électrode à disque tournant a permis de démontrer qu'en alliant Au avec des métaux tels que Fe, Co et Ni par la méthode hydrothermale, son activité électrocatalytique augmente vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène dans l'électrolyte alcalin, confirmant ainsi l'hypothèse initiale de ce travail.

Ethylene glycol method allowed to obtain Au:Co and Au:Ni nanoalloys. It was demonstrated by X-ray diffraction, where a slight shift of the main diffraction signal towards larger angles was observed due to the contraction of the interplanar distance of gold because of the insertion of smaller atoms. The conditions used in the present work, however, were not ideal since by not adjusting the pH to basic values, the formation of Co and Ni ethylene-glycoxides was not allowed, species that facilitate the reduction of metals; furthermore, at the working pH, the decomposition of the reducing agent, NaBH4, can occur. With transmission electron microscopy, it was observed that, by increasing the volume of the precursor solutions of Co and Ni, the particle size decreased, this because the concentration of Au decreased. Additionally, XPS confirmed the formation of the Au:Ni/C 94:6 nanoalloy since the peaks corresponding to Au 4f5/2 and Au 4f7/2 core levels shifted towards lower binding energies compared to the pure Au prepared in this work.The characterization of nanoalloys Au:Fe, Au:Co, and Au:Ni prepared by the stirring method in aqueous medium at room temperature was continued. By adjusting the pH of the solution to 10, the precipitation of transition metal hydroxides was observed. By X-ray diffraction, it was corroborated that the main diffraction signals shifted towards greater angles in 2θ, the above indicates the alloy between metals. This displacement occurred in a greater way for Au:Co and Au:Ni than for Au:Fe, this phenomena can be explained since Au, Co, and Ni share the same face-centered cubic crystal structure (FCC), while Fe has a body-centered cubic crystal structure (BCC).. TEM and X-EDS techniques allowed to observe that particles obtained by the stirring method were smaller and less agglomerated than those obtained by the ethylene glycol method. However, the atomic distribution was not homogeneous: Au-rich, Co-rich, and Ni-rich zones were observed.By observing that aqueous medium allowed to obtain smaller and less agglomerated particles, it was decided to perform the characterization of Au:Fe, Au:Co, and Au:Ni prepared by hydrothermal method. With X-ray diffraction it was observed the same two phenomena above. Other phenomenon observed by XRD was that Au diffraction signals decreased in intensity, pointing to a decrease of its crystallinity due to the alloy with the transition metals. The particle sizes of Au:Co and Au:Ni were smaller compared with the two previous methods, the aforesaid corroborated by TEM. Elemental analysis by X-EDS evidenced the formation of Au-rich, Co-rich, and Ni-rich zones. With XPS, it was observed the negative shift in the binding energies of the Au 4f5/2 and Au 4 f7/2 core levels of Au after alloying it with Fe, Co, and Ni. It has been proven that the above shift produces a change in the center of the d-band concerning the Fermi Level, which favors the adsorption of O2 on the Au surface. The rotating ring-disk electrode technique allowed to demonstrate that, by alloying Au with metals such as Fe, Co, and Ni by hydrothermal method, its electrocatalytic activity for the ORR increases in alkaline electrolyte, thus fulfilling the hypothesis of this work