Développement d’un procédé éco-compatible de recyclage des terres rares issues des aimants permanents.

Development of an eco-compatible process for the recovery of rare earths from permanent magnets.

• Auteur / Autrice : Sahar Belfqueh
• Direction : Guilhem Arrachart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative
• Date : Soutenance le 18/03/2022
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Stephanie Szenknect
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guilhem Arrachart, Stephanie Szenknect, Clément Levard, Eric Meux, Isabelle Billard, Pascal Guiraud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Clément Levard, Eric Meux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets -- Valorisation

Extraction (chimie)

Acide acétique

Acides organiques

Lixiviation

Hydrométallurgie

Recyclage

Aimants permanents

Terres rares

Mots clés libres

Recyclage

Procédé

Terres rares

Hydrométallurgie

Extraction liquide-Liquide

Lixiviation

Recycling

Process

Rare-Earth elements

Hydrometallurgy

Solvent extraction

Leaching

Résumé

Les terres rares (TRs) sont omniprésentes dans les objets technologiques du quotidien (téléphones mobiles, ordinateurs, …) et sont de plus en plus utilisées dans les technologies vertes (éoliennes, véhicules électriques, …). Ces métaux, de par leur importance, sont considérés comme critiques pour l’Europe qui détient très peu de gisements primaires. L’accès à ces TRs peut être envisagé au travers du recyclage de produits en fin de vie, en particulier par l’intermédiaire des aimants permanents de type NdFeB ou SmCo qui représentent environ 37%, en masse, du marché des TRs.Dans ce contexte, la présente thèse étudie le recyclage des TRs (Nd, Pr et Dy) provenant des aimants permanents de type NdFeB issus des disques durs d’ordinateurs par voie hydrométallurgique « éco-compatible » en considérant l’utilisation d’un acide organique lors du processus de lixiviation comme alternative aux acides minéraux, et un diglycolamide (N,N,N′,N′‐Tetraoctyl diglycolamide - TODGA) comme molécule extractante dans le processus d’extraction liquide-liquide comme alternative aux composés organophosphorés.Des études multiparamétriques ont été réalisées afin d’étudier la récupération sélective des TRs vis-à-vis des autres éléments présents dans ces aimants, en particulier le fer.Ainsi à partir des résultats obtenus, deux procédés alternatifs sont proposés.Le premier consiste en un grillage oxydant de la poudre d’aimants NdFeB suivi de deux lixiviations sélectives par l’acide acétique qui permettent, après les étapes de précipitation et de calcination, une séparation de l’oxyde Didymium (Nd2O3. Pr2O3), de l’oxyde de dysprosium (Dy2O3) et de l’oxyde de fer (Fe2O3) qui est non lixiviable dans l’acide acétique. La faisabilité de ce procédé a été démontrée sur des mélanges synthétiques d’oxydes ayant une composition identique à celle d’une poudre d’aimants NdFeB oxydée (lixiviation > 95%, pureté des oxydes >99,8%). Cependant, les conditions du grillage oxydant doivent être optimisés davantage pour reproduire les mêmes résultats sur la poudre d’aimant réelle.Le second procédé consiste en une lixiviation totale de la poudre d’aimant NdFeB brute par l’acide acétique suivi par une étape d’extraction liquide-liquide en utilisant le TODGA comme molécule extractante. Ainsi il a été montré que l’extraction quantitative de l’ensemble des TRs (Nd, Pr et Dy) avec une excellente sélectivité vis-à-vis des autres métaux présents dans le lixiviat (Fe, B, Co et Ni) est possible en deux étages d’extraction liquide-liquide. La désextraction quantitative de l’ensemble des TRs extraits a ensuite été possible en utilisant une solution d’EDTA. De plus, Une extraction multi-étagée en utilisant le TODGA suivi d’une désextraction à l’eau déionisée permet d’envisager la séparation du Didymium et du Dy.

Rare earth elements (REEs) are omnipresent in high technology devices (smartphones, computers…) and are increasingly used in green technologies (wind power turbines, electric vehicles…). Due to their importance, these metals are considered critical for Europe, which has very few primary deposits. Access to these REEs can be considered through the recycling of end-of-life products, in particular through NdFeB or SmCo permanent magnets, which represent 37%, by weight, of the REEs market.In this context, this thesis studies the recycling of REEs, especially Nd, Pr and Dy from NdFeB permanent magnets, found in hard disk drives, through “eco-compatible” hydrometallurgical routes considering the use of organic acids in the leaching process as alternatives to the mineral acids, and the use of a diglycolamide (N,N,N′,N′‐Tetraoctyl diglycolamide - TODGA) as the extracting molecule as an alternative to organophosphorus compounds.Multiparametric studies were realized in order to evaluate the selective recovery of REEs from other elements present in these magnets, in particular iron.Thus, from the results obtained, two alternative methods are proposed.The first process consists in an oxidative roasting of the NdFeB magnet powder followed by two selective leaching steps that allow, after the steps of precipitation and calcination, the separation of Didymium oxide (Nd2O3. Pr2O3), dysprosium oxide (Dy2O3) and iron oxide (Fe2O3) which is non-leachable in acetic acid. The feasibility of this process has been demonstrated on synthetic mixtures of oxides having the same composition as an oxidized NdFeB magnet powder (leaching> 95%, oxide purity> 99.8%). However, the oxidative roasting conditions must be further optimized in order to reproduce the same results on the real NdFeB magnet powder.The second process starts with the complete leaching of the non-roasted NdFeB magnet powder followed by a solvent extraction step using the extracting molecule TODGA. Thereby, a two-stage solvent extraction allowed the extraction of all REEs (Nd, Pr and Dy) with excellent selectivity against other elements present in the acetic acid leachate (Fe, B, Co and Ni). The quantitative stripping of all extracted REEs was possible using an EDTA solution. In addition, a multi-stage solvent extraction, using TODGA, followed by a stripping step using water allowed the separation of Didymium and dysprosium.