Valorisation catalytique des gaz à effet de serre : du CO2 et du CH4 à la synthèse de molécules d'intérêt

Catalytic valorization of greenhouse gases : from CO2 and CH4 to the synthesis of fine chemicals

• Auteur / Autrice : Alejandro Pérez Alonso
• Direction : Doan Pham Minh, Montserrat Gomez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 14/10/2022
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Philippe Serp
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Doan Pham Minh, Montserrat Gomez, Benoît Louis, Marc Pera-Titus, Ona Illa Soler
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Louis, Marc Pera-Titus

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amines

Catalyse homogène

Hydrogénation

Nanoparticules

Nickel

Gaz de synthèse

Reformage catalytique

Mots clés libres

Tri-reformage du méthane

Gaz de synthèse

Nickel

Nanomatériaux

Hydrogénation

Nanocatalyse

Catalyse homogène

Hydroaminométhylation

Amines bioactives

Tri-reforming of methane

Syngas

Nickel

Composite nanomaterials

Hydrogenation

Nanocatalysis

Homogeneous catalysis

Hydroaminomethylation

Bioactive amines

Résumé

Le gaz de synthèse (mélange de CO et H2), est une matière première polyvalente qui peut être utilisée dans plusieurs procédés industriels : synthèse de méthanol et d'éthanol, production d'hydrogène par réaction de gaz à l’eau (water-gas-shift), production de carburants liquides, etc... Nous proposons ici une stratégie séquentielle englobant deux transformations catalytiques pour la production durable d'amines à partir de CO2 et CH4 par la production contrôlée de gaz de synthèse (en ratio et à haut rendement).Dans un premier temps, nous prévoyons de présenter nos efforts pour l'optimisation de la réaction de tri-reformage du méthane (TRM) avec des nanocatalyseurs à base de Ni supportés. Différents paramètres clés ont été étudiés pour améliorer les performances catalytiques, comme la nature du support, l'utilisation ou l'ingénierie de la phase active (synthèse de petites nanoparticules de nickel, amélioration de l'interaction métal-support, etc.) dans la recherche de catalyseurs à haut rendement provenant de sources abondantes. Une caractérisation complète des matériaux catalytiques préparés sera présentée.Deuxièmement, les matériaux catalytiques préparés ont été évalués vis-à-vis de l'hydrogénation de plusieurs groupes fonctionnels tels que les alcynes, les alcènes, les aldéhydes, les cétones, les nitriles, les groupes nitro... Selon la nature du support et du stabilisant, un comportement catalytique différent a été trouvé. En fait, les nanoparticules de nickel immobilisées sur des argiles ont donné un catalyseur polyvalent et très efficace, y compris avec des substrats issus de la biomasse.Enfin, le gaz de synthèse a été utilisé dans des réactions d'hydroaminométhylation (HAM) en combinaison à partir de terpènes biosourcés. Cette transformation est intéressante d'un point de vue environnemental (économie d’atomes, haute sélectivité évitant les sous- produits et ne produisant que de l'eau comme produit concomitant) et économique (alcènes peu coûteux, économie d'énergie). Globalement, cette stratégie durable permet non seulement d'entrer directement dans la synthèse des amines, mais également de valider l'utilisation des gaz à effet de serre pour les futures applications industrielles de lutte contre le changement climatique.

Syngas (a mixture of CO and H2), is a versatile feedstock which can be used in several industrial processes: methanol and ethanol synthesis, hydrogen production via water-gas-shift, liquid fuels production etc.. Herein we propose a sequential strategy encompassing two catalytic transformations for the sustainable production of amines starting from CO2 and CH4 via the production of syngas in high yields and controlled CO:H2 composition ratios. Firstly, we present our efforts towards the optimization of the tri-reforming of methane (TRM) reaction using supported Ni-based nanocatalysts. Different key parameters have been studied to enhance the catalytic performance towards the syngas formation, such as the nature of the support, and the engineering of the active phase (small and well-defined nickel nanoparticles, enhancement of the metal-support interaction, etc.), in the search for highly efficient catalysts from abundant sources. A full characterization of the as-prepared catalytic materials is described.Secondly, the new catalytic materials have been evaluated towards the hydrogenation of several functional groups such as alkynes, alkenes, aldehydes, ketones, nitriles, and nitro groups... Depending on the nature of the support and stabilizer, differential catalytic behaviors were found for the different catalysts prepared. Actually, nickel nanoparticles immobilized on halloysite-based supports resulted highly tunable catalysts that enabled the valorization of biomass derived substrates (such as fatty acids, squalene levulinic acid, furfural).Additionally, the syngas generated by TRM has been used in tandem hydroaminomethylation (HAM) reactions catalyzed by an original rhodium/cobalt homogenous system, in combination with bio-sourced substrates, in particular terpenes. This interesting transformation from environmental (atom efficiency, high selectivity avoiding by-products and only producing water as concomitant product) and economic (inexpensive alkenes, energy saving) viewpoints allows not only a direct entry to the synthesis of amines, but it also validates the use of greenhouse gases for future industrial applications to fight against climate change.