Synthèse et valorisation des dérivés furaniques issus de la biomasse par oxydations sélectives

Synthesis and valorisation of furan derivatives from biomass by selective oxidations

• Auteur / Autrice : Nadim Ayoub
• Direction : Gérald Enderlin, Joumana Toufaily
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Génie des Procédés : Transformations intégrées de la matière renouvelable (EA-4297)
• Date : Soutenance le 04/05/2022
• Etablissement(s) : Compiègne
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale 71, Sciences pour l'ingénieur (Compiègne)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Transformation Intégrée de la Matière Renouvelable / TIMR

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ultrasons

Nanoparticules

Catalyseurs

Catalyse

Acide succinique

Malique, Acide

Oxydation

5-hydroxyméthylfurfural

Énergie de la biomasse

Furanes

Furfural

Mots clés libres

Oxydation sélective

Catalyse non-métallique

Ultrasons à haute fréquence

HMF

DIFF

Furfural

Selective oxidation

Metal-free catalysis

Malic acid

Succinic acid

High frequency ultra-sound

Nanoparticles

Furans

5-hydroxymethylfurfural (HMF)

DIFF

Résumé

La biomasse fait partie des ressources renouvelables qui peuvent répondre durablement à nos besoins de production de carburants, de produits chimiques et de matériaux. En effet, la biomasse non comestible telle que la lignocellulose a attiré l'attention des chercheurs et des scientifiques au cours des dernières décennies en tant qu'alternative renouvelable. Le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), dérivés de la déshydratation des pentoses et des hexoses respectivement, sont produits à plusieurs millions de tonnes par an. Ces derniers composés sont donc des molécules plateformes et représentent un intérêt majeur dans le cadre du développement durable. Ce travail vise à explorer des méthodes nouvelles et vertes pour l'oxydation sélective du furfural et de HMF afin de produire des produits biosourcés à haute valeur ajoutée tels que le 2,5-diformylfurane (DFF), l'acide maléique et l'acide succinique. Tout d'abord, un système alternatif d'oxydation de HMF a été présenté, sans l'utilisation de catalyseurs de métaux nobles, de hautes pressions et évitant la production de déchets toxiques. Dans ce contexte, l'oxydation à l'échelle du gramme de HMF conduit à la formation de DFF. Cette réaction a été catalysée par l'acide 2-iodobenzènesulfonique en présence d'Oxone®. Dans des conditions expérimentales optimisées, la conversion du HMF s'est avérée être de 100%, tandis que le rendement et la sélectivité du DFF étaient vers 90%. Par la suite, nous avons démontré un processus sans catalyseur pour la synthèse à l'échelle du gramme de l'acide maléique à partir de furfural en utilisant des irradiations ultrasonores à hautes fréquences. Une sélectivité de 70% en acide maléique avec 92% de conversion du furfural a été obtenue sans aucun catalyseur dans des conditions douces en utilisant H2O2 comme oxydant. Notre approche alternative permet l'utilisation de la biomasse au lieu du pétrole pour synthétiser l'acide maléique à partir du furfural dans un processus écologique et économe en énergie. Enfin, un nouveau procédé catalytique est développé en utilisant des nanoparticules de magnétite, comme catalyseur métallique bon marché et non noble, et du peroxyde d'hydrogène pour l'oxydation du furfural en acide succinique. La conversion totale du furfural a été obtenue avec 67% de rendement en acide succinique dans des conditions douces.

Biomass is one of the renewable and green resources that can sustainably meet our needs for the production of fuels, chemicals and materials. Indeed, nonedible biomass such as lignocellulose has attracted attention of researchers and scientists in the last decades as a renewable alternative. Furfural and 5-hydroxymethylfurfural (HMF), derived from the dehydration of pentoses and hexoses respectively, are produced in multimillion ton-scale annually. The latter compounds are, therefore, platform molecules and represent a major interest in the context of sustainable development. This work aims to explore novel and green methods for the selective oxidation of furfural and HMF to produce high value-added bio-sourced products such as, 2,5-diformylfuran (DFF), maleic acid and succinic acid. First, an alternative system of HMF oxidation was presented, without the use of noble metal catalysts, high pressures and avoiding the production of toxic wastes. In this context, the gram-scale oxidation HMF leads to the formation of DFF. This reaction was catalyzed by 2-iodobenzenesulfonic acid in the presence of Oxone®. Under optimized experimental conditions, the HMF conversion was found to be 100%, while the DFF yield and selectivity were almost 90%. Subsequently, we demonstrated a catalyst-free process for the gram-scale synthesis of maleic acid from furfural using high frequency ultrasound irradiations. A 70% selectivity of maleic acid with 92% of furfural conversion were achieved without any catalyst under mild conditions using H2O2 as oxidant. Our alternative approach enables the use of biomass instead of petroleum to synthesize maleic acid from furfural in an eco-friendly and energy-efficient process. At last, a novel catalytic process is developed using magnetite nanoparticles, as a cheap and non-noble metal catalyst, and hydrogen peroxide for the oxidation of furfural into succinic acid. Total conversion of furfural was achieved with 67% of succinic acid yield under mild conditions.