Nanocristaux de LiNbO3 purs et dopés à partir d'alcoxydes : mécanismes réactionnels, de nucléation et de cristallisation par voie sol-gel aqueuse en conditions solvothermales

Pure and doped LiNbO3 nanocrystals from alkoxides : reaction, nucleation and crystallization mechanisms by aqueous sol-gel route under solvothermal conditions

• Auteur / Autrice : Florian Riporto
• Direction : Yannick Mugnier, Sandrine Beauquis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 02/06/2022
• Etablissement(s) : Chambéry
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences, ingénierie, environnement (Chambéry ; 2021-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes et matériaux pour la mécatronique (Annecy)
• Jury : Président / Présidente : Ronan Le Dantec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Clarence Charnay
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Géraldine Dantelle, Corinne Chanéac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanocristaux

Mots clés libres

Nanoparticules

Ions terre rares

Solvothermale

Alcoxydes

LiNbO3

Optique non-linéaire

Sol-gel aqueux

Nanoparticles

Rare-earth ions

Solvothermal

Alkoxides

LiNbO3

Non-linear optical

Aqueous sol-Gel

Résumé

L’optimisation des conditions de synthèse de nanoparticules harmoniques multifonctionnelles, à base de niobate de lithium (LiNbO3) par exemple, consiste à établir les relations entre les cinétiques de nucléation/croissance et les tailles et morphologies des particules finales afin d’optimiser leurs propriétés d’usage. LiNbO3 est un matériau très utilisé d’un point de vue macroscopique pour ses propriétés piézoélectriques, acoustiques, photoréfractives, …, et optiques. À l’échelle nanométrique, c’est aussi un excellent candidat en termes d‘agents de contraste pour l’imagerie biomédicale multiphotonique en raison de sa biocompatibilité et de ses excellentes propriétés optiques non-linéaires pour la génération de longueurs d’ondes spécifiques de deuxième et de troisième harmonique. Ce travail porte sur une compréhension fine des mécanismes de nucléation, de cristallisation et de croissance des nanocristaux de LiNbO3 à partir d’alcoxydes métalliques en voie sol-gel aqueuse et sous conditions solvothermales. Une modification systématique de la composition chimique du milieu réactionnel (ajout de co-solvants hydroxylés de type alcools et glycols, taux d’hydrolyse) a non seulement permis d’obtenir des nanocristaux de taille moyenne variable (entre 15 et 80 nm) mais aussi de mettre en évidence des phénomènes de nucléation et de cristallisation dits non classiques. L’hydrolyse contrôlée du milieu réactionnel à température ambiante conduit en effet à la formation d’oxoclusters puis d’un gel colloïdal. Après traitement thermique, les mesures résolues en temps et en température démontrent un mécanisme de cristallisation par agrégation d’intermédiaires réactionnels cristallisés et stabilisés par des ligands de type alcoxy ou glycoxy. L’énergie d’interaction entre les cœurs inorganiques et les ligands de surface varie en fonction de leur nature modifiant ainsi les températures et cinétiques de cristallisation et les tailles finales. Par ailleurs, pour les forts taux d’hydrolyse, un phénomène de murissement d’Ostwald inter-particules a aussi été observé ce qui conduit à un changement de morphologie, les nanocristaux primaires de forme plaquettaire évoluent vers des structures pseudo-cubiques avec une exposition des facettes {012}. Les mécanismes de formation des nanocristaux de LiNbO3 étant déterminés, des alcoxydes de terres rares (Er, Yb et Nd) ont ensuite été utilisés pour obtenir des signaux de fluorescence et d’up-conversion afin d’augmenter leur multifonctionnalité optique. Les concentrations en dopants et co-dopants ont été optimisés et démontrent que l’approche moléculaire utilisée dans ce travail permet de préparer des nanocristaux avec des taux de dopage importants par comparaison à ceux des cristaux massifs. De la même manière, cette voie sol-gel aqueuse a aussi été étudiée pour la synthèse de nanocristaux de tantalate de lithium (LiTaO3). Après mélange et hydrolyse des précurseurs, si les mécanismes réactionnels et de cristallisation sont peu différents de ceux observés pour LiNbO3, la préparation de nanocristaux individuels semble contrariée par une plus forte proportion de ligands organiques en surface des intermédiaires réactionnels.

Optimisation of the synthesis conditions of multifunctional harmonic nanoparticles, based on lithium niobate (LiNbO3) for example, consists in deriving the relationships between the nucleation/growth kinetics and the sizes and morphologies of the final particles in order to optimise their properties of use. Bulk LiNbO3 crystals are widely used for their piezoelectric, acoustic, photorefractive, ..., and optical properties. At the nanoscale, it is also an excellent candidate in terms of contrast agents for multiphoton biomedical imaging due to its biocompatibility and its excellent non-linear optical properties for the generation of specific second and third harmonic wavelengths. This work focuses on a detailed understanding of the nucleation, crystallisation and growth mechanisms of LiNbO3 nanocrystals prepared from metal alkoxides by an aqueous sol-gel route under solvothermal conditions. A systematic modification of the chemical composition of the reaction medium (addition of hydroxylated co-solvents such as alcohols and glycols, hydrolysis rate) not only allows to obtain nanocrystals of adjustable mean size (between 15 and 80 nm) but also to evidence the occurrence of non-classical nucleation and crystallization phenomena. The controlled hydrolysis of the reaction medium at room temperature indeed leads to the formation of oxoclusters and of a colloidal gel. After thermal treatment, time- and temperature-resolved measurements demonstrate an aggregation-induced crystallisation mechanism from primary crystallised reaction intermediates stabilised by alkoxy or glycoxy ligands. The interaction energy between the inorganic cores and the surface ligands varies according to their nature, thus modifying the crystallization and kinetic temperatures and the final sizes. Moreover, at high hydrolysis rates, an inter-particle Ostwald ripening phenomenon was also observed resulting to a morphology change, the primary platelet-shaped nanocrystals evolve towards pseudo-cubic structures with an exposure of the {012} facets. Once the formation mechanisms of LiNbO3 nanocrystals are determined, rare earth alkoxides (Er, Yb and Nd) are then used to promote fluorescence and up-conversion signals thus enhancing their optical multifunctionality. Concentrations of doping and co-doping ions have been optimised and demonstrate that the molecular approach used in this work allows the preparation of nanocrystals with high doping rates compared to those of bulk crystals. Similarly, this aqueous sol-gel route was also studied for the synthesis of lithium tantalate (LiTaO3) nanocrystals. After mixing and hydrolysis of the precursors, while the reaction and crystallisation mechanisms are very similar to those observed for LiNbO3, the preparation of individual nanocrystals seems to be hindered by a higher proportion of organic ligands at the surface of reaction intermediates.