Nouveaux oxydes lamellaires riches en lithium obtenus par réaction d’échange ionique en voie solide et utilisés comme matériaux d’électrode positive dans les batteries au lithium

New lithium-rich layered oxides obtained by solid-state ion-exchange reaction and used as positive electrode materials in lithium batteries

• Auteur / Autrice : Valentin Saibi
• Direction : Marie Guignard, Claude Delmas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benoit Mortemard de boisse
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Montserrat Casas Cabanas, Gwenaëlle Rousse
• DOI : 10.70675/ebd2ff3fz1990z46f5za373z311fc0d7314a

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Oxydes lamellaires riches en lithium

Échange ionique en voie solide

Structures métastables de type O2 et O6

Fautes d’empilement

Programme FAULTS

Électrochimie

Lithium-rich layered oxides

Solid-state ion-exchange

Metastable O2- and O6-type structures

Stacking faults

FAULTS program

Electrochemistry

Résumé

De nouveaux oxydes lamellaires riches en lithium et en manganèse de formules générales Li0.70[Li0.14Ni0.14Mn0.72]O2, Li5/6[Li1/6Ni1/6Mn2/3]O2 et Li0.72[Li0.24Mn0.76]O2 ont été préparés par réaction d’échange ionique en voie solide à partir d’oxydes lamellaires au sodium de formule générale P2-Nay[Li,M]O2. Les structures métastables de type O2 et O6 des phases lithiées ont été caractérisées par diffraction des rayons X synchrotron et diffraction des neutrons. La présence de fautes d’empilement dans les composés échangés a été mise en évidence par simulations de diagrammes de diffraction à l’aide du programme FAULTS ainsi que par l’analyse de clichés de microscopie électronique en transmission haute résolution (ABF-STEM). Les propriétés électrochimiques des matériaux d’électrode positive évaluées au cours de cyclage galvanostatiques ont montré des caractéristiques associées au redox anionique de l’oxygène. Les processus redox et les évolutions structurales des oxydes lamellaires riches en lithium ont été suivis respectivement par spectroscopie d’absorption des rayons X operando et diffraction des rayons X operando. L’environnement électronique local autour des ions alcalins a été caractérisé par spectroscopie RMN du solide sur les noyaux de sodium et de lithium.

New lithium-rich manganese-based layered oxides with the general formula Li0.70[Li0.14Ni0.14Mn0.72]O2, Li5/6[Li1/6Ni1/6Mn2/3]O2 and Li0.72[Li0.24Mn0.76]O2 were prepared by solid-state ion-exchange reaction from sodium layered oxides with general formula P2-Nay[Li,M]O2. The metastable O2- and O6-type structures were characterized by synchrotron X-ray diffraction and neutron diffraction. The existence of stacking faults in the ion-exchanged compounds was evidenced by simulated diffraction patterns using the FAULTS program and visualized on high-resolution transmission electron microscopy images (ABF-STEM). The electrochemical properties of positive electrode materials assessed during galvanostatic cycling showed characteristics related to anionic oxygen redox activity. Redox processes and structural evolution of lithium-rich layered oxides were followed by operando X-ray absorption spectroscopy and operando X-ray diffraction, respectively. The local environment around alkali ions was probed by solid-state MAS NMR spectroscopy.