Elaboration d’hélices chirales pour l’émission de lumière circulairement polarisée et l’optique non-linéaire

Design and synthesis of foldamers for circularly polarized luminescence and nonlinear optics

• Auteur / Autrice : Kevin Moreno
• Direction : Céline Olivier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 02/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Guichard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jeanne Crassous, David Canevet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hélices moléculaires

Optique non linéaire

Fluorescence

Chiralité

Foldamères

Mots clés libres

Foldamères

Chiralité

Fluorescence

LCP

Optique non-linéaire

Hélice

Foldamers

Chirality

Fluorescence

CPL

Nonlinear optics

Helix

Résumé

Ces dernières années, la conception de nouvelles architectures moléculaires capables d'émettre efficacement de la lumière circulairement polarisée (LCP) est apparue comme un défi intéressant à relever. Parmi les différents systèmes photoluminescents, les petites molécules organiques ou assemblages supramoléculaires chiraux ont émergé comme de possibles candidats pour des applications en photonique. Ces systèmes peuvent être utilisés dans la fabrication de dispositifs optiques avancés permettant par exemple le stockage optique d'information, le développement d’écrans OLEDs ou bien encore la bio-imagerie. Afin d'observer une émission LCP nous cherchons donc à obtenir des molécules à la fois fluorescentes et chirales. Pour ce faire, l'hélicité représente l'un des meilleurs moyens d’exprimer la chiralité à l'échelle moléculaire et/ou supramoléculaire. Un des principaux défis consiste donc à maîtriser la synthèse d'architectures moléculaires hélicoïdales originales afin d’observer une activité LCP. Par ailleurs, ce type de composés présente aussi un intérêt dans le domaine de l'optique non-linéaire (ONL), notamment avec l’étude de la génération de fréquence somme. Dans ce contexte, les foldamères sont apparus comme des outils intéressants afin de développer des systèmes présentant des propriétés optiques et chiroptiques linéaires et non-linéaires. Les foldamères sont des oligomères adoptant une conformation spécifique repliée dans l’espace et capables de mimer la structure de molécules naturelles (protéines, ADN, ARN). Dans le but d’obtenir des architectures hélicoïdales optiquement pures, notre choix s’est porté sur des oligomères de quinolines. En effet, les oligoamides de quinolines sont capables de se replier en hélices et un contrôle de l’hélicité est possible grâce à un groupement inducteur chiral de type camphanyle. De plus, grâce à la fonctionnalisation accessible de ces foldamères, de nombreuses modulations structurales sont envisageables et plusieurs d’entre elles ont été développées au cours de cette thèse, notamment : i) l’influence de l’isomérie de position de groupements fonctionnels sur les propriétés optiques et chiroptiques ; ii) l’effet de la nature de la liaison entre les hélices oligoamides et des fluorophores de type naphtalimide ; iii) l’introduction de groupements hydrosolubilisants afin d’étudier l’activité LCP des oligoamides de quinoline en milieu aqueux ; iv) le développement d’un nouveau système supramoléculaire hélicène-foldamère ; v) l’étude de l’impact de la structure des oligomères de quinoline sur la génération de fréquence somme. Plusieurs modifications des foldamères oligoamides ont permis de moduler leurs propriétés d’émission LCP ainsi que leurs propriétés ONL, et des liens entre la structure moléculaire et les propriétés optiques de ces foldamères ont ainsi été établis.

These past decades, the design of new molecular architectures able to emit a circularly polarized light (CPL) efficiently has drawn a significant attention. Among photoluminescent systems, chiral small organic molecules and supramolecular systems emerged as potential candidates for photonic applications. These systems can be used for the development of smart photonic materials for advanced technologies such as development of OLED screens, information storage and bio-imaging. In order to observe a CPL emission, we are looking for both fluorescent and chiral molecules. For this purpose, helicity is an approach to express chirality at the molecular level. In this way, the challenge is to control the helicoidal molecular architecture to observe chiroptical properties. Furthermore, this type of compounds also presents an interest for their nonlinear optics properties (NLO), especially for the sum frequency generation. Aiming at developing systems with both linear and nonlinear optical properties, foldamers appeared as suitable systems. Foldamers are oligomers able to adopt specific conformation in space and to mime natural structures (proteins, DNA, RNA). In order to obtain pure optical helicoidal systems, we used quinoline helices. Indeed, quinoline oligomers are able to fold into helices with an absolute handedness control thanks to a chiral inducer (camphanyl moiety in this case). Moreover, thanks to the high modularity of quinolines foldamers, different structure modulations can be envisioned and a few of them were studied: i) the impact of positional isomerism of functional groups on optical and chiroptical properties; ii) the nature of the spacer between the helix and the fluorophore; iii) the synthesis of water-soluble helices for CPL applications in aqueous media; iv) the development of new supramolecular system foldamer-helicene; v) the study of sum frequency generation. These modifications enabled us to understand the structure/properties relationships occurring within these systems in order to modulate both linear and nonlinear optical properties.