Mise en oeuvre de silicates de terres rares par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour barrières environnementales de composites à matrice céramique

Implementation of rare earth silicates by chemical vapor deposition (CVD) for environmental barriers in ceramic matrix composites

• Auteur / Autrice : Arthur Derrien
• Direction : Sylvain Jacques
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 01/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Composites Thermostructuraux (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Florence Ansart
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Mercier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Tallaire, Frédéric Sanchette

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicates de terres rares

Composites à matrice céramique

Mots clés libres

CVD

EBC

Silicates

Terres rares

CVD

EBC

Silicate

Rare earth

Résumé

Les composites à matrice céramique (CMC) à base de carbure de silicium destinés à remplacer les superalliages base nickel dans les moteurs aéronautiques sont sensibles à la corrosion par la vapeur d’eau à hautes températures. Ils nécessitent d’être protégés par des revêtements appelés barrières environnementales (EBC) qui peuvent être réalisés classiquement en silicates de terre rare par projection plasma. Ce procédé conduit cependant à la formation de nombreux défauts (porosités, fissures, création de phases non-souhaitées) qui réduisent la durée de vie de l’EBC et nuisent à son étanchéité. L’objectif de cette thèse est d’élaborer des EBC en silicates de terres rares par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) afin d’obtenir une couche dense, de composition, cristallinité et microstructure contrôlée. Deux voies sont étudiées en parallèle pour l’élaboration de dépôts de disilicates d’yttrium et d’ytterbium. La première voie consiste à élaborer les dépôts à partir de précurseurs organométalliques et par CVD à injection liquide direct (DLI-MOCVD). Les régimes de croissance et les principaux facteurs permettant de moduler les caractéristiques des dépôts obtenus sont identifiés grâce à une étude paramétrique dans deux configurations différentes. Des dépôts cristallisés sont obtenus à des températures supérieures à 1000°C et les vitesses de dépôts peuvent atteindre 10 μm/h en augmentant la concentration en précurseurs de la solution injectée. Les dépôts sont également caractérisés (DRX, MEB, MET, EBSD) après un traitement thermiquement permettant de densifier et de réorganiser la structure de l’EBC. Dans la seconde voie, des dépôts sont élaborés à partir de précurseurs chlorés. Les précurseurs chlorés sont plus stables en température que les organométalliques et permettent des dépôts à plus hautes températures. Cependant, les chlorures de terres rares possèdent une faible pression de vapeur saturante et nécessitent d’être chauffés à plus de 800°C pour les évaporer. Après une étude permettant le contrôle des débits, des dépôts ont pu être élaborés à des températures de 1350°C. Les principaux facteurs à optimiser pour ce procédé, tels que la maitrise des écoulements gazeux et le mélange des précurseurs sont étudiés.

Silicon carbide-based ceramic matrix composites (CMCs) intended to replace nickel-based superalloys in aero-engines are susceptible to corrosion by water vapor at high temperatures. They need to be protected by coatings named environmental barrier coatings (EBCs), which can be rare earth silicates deposited by plasma spraying. However, this process leads to the formation of numerous defects (porosities, cracks, creation of unwanted phases) which decrease the lifetime of the EBC and affect its sealing. The objective of this thesis is to develop EBCs in rare earth silicates by chemical vapor deposition (CVD) in order to obtain a dense layer with controlled composition, crystallinity and microstructure. Two routes are studied in parallel for the preparation of yttrium and ytterbium disilicates coatings. The first route involves organometallic precursors and direct liquid injection CVD (DLI-MOCVD). The growth regimes and the main factors modulating the characteristics of the films are identified through a parametric study in two different configurations. Crystallized coatings are obtained at temperatures above 1000°C and the deposition rates can reach 10 μm/h by increasing the concentration of precursors in the injected solution. The coatings are also characterized (DRX, SEM, TEM, EBSD) after heat treatment to densify and reorganize the structure of the EBC. In the second route, coatings are produced from chlorinated precursors. Chlorinated precursors are more stable at high temperature than organometallics and allow deposition at higher temperatures. However, rare earth chlorides have a low saturation vapor pressure and needs to be heated above 800°C to evaporate. After a study to control the gaseous flow rate, coatings are produced at temperatures of 1350°C. The main factors to optimize this process are studied, such as the control of gas flow and the precursors mixing.