Découverte à haute pression de matériaux ferroïques à l'état solide

High Pressure discovery of Ferroic Solid State Materials

• Auteur / Autrice : Subhransu Subhasis Bhoi
• Direction : Michaël Josse, Matthew Suchomel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 30/11/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Croguennec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Monot-Laffez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jacques Guillaume Noudem, Céline Darie

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskites

Ferroélectricité

Chimie de l'état solide

Mots clés libres

Oxydation inhabituelle

Réactivité

Synthèse haute pression

Unusual oxidation

Reactivity

High pressure synthesis

Résumé

Les états d’oxydation inhabituels et les arrangements structuraux uniques dans certains des oxydes sont fondamentalement intéressants et peuvent parfois donner lieu à des matériaux présentant diverses propriétés ferroïques distinctes ou même couplées (telles que des réponses diélectriques et ferroélectriques ou des interactions magnétiques). La synthèseet le traitement de ces systèmes par les méthodes classiques de réaction à l’état solide ne sont pas toujours réalisables pour des raisons cinétiques ou thermodynamiques. Pour certaines compositions chimiques métastables, les outils de synthèse assistée par pression peuvent offrir de nouvelles voies de réaction et des options supplémentaires dans l’espacede phase Pression-Température afin d’atteindre des conditions de stabilité spécifiques et des voies pour des compositions normalement difficiles à obtenir. L’objectif de cette thèse est d’exploiter le potentiel offert par ces voies de synthèse assistée par pression et réactivité pour explorer les relations structure-propriété dans plusieurs oxydes métastables distincts, y compris une famille de pérovskites quadruples à base de Ca-Mn, des spinelles ordonnées de Mn3O4, et des oxydes de Sn2+ simples (Sn2+O) et complexes (α-Sn2+WO4). En bref , la thèse examine Ca(2−x)MnxTi2O6, une rare pérovskite quadruple ordonnée en site A avec un ordre ferroélectrique, sur laquelle des caractérisations structure-propriété ont été réalisées après synthèse par plusieurs méthodes assistées par haute pression. La composition du site cationique Mn s’avère être vitale dans l’interaction entre la pression de synthèse, la structure et l’ordonnancement chimique et la transition de phase ferroélectrique. La thèse considère également le rôle de la réactivité, en particulier via l’utilisation d’une approche de synthèse et de frittage à basse température appelée ''Cool-SPS''. Cette approche nécessite des précurseurs thermodynamiquement fragiles traités dans certaines conditions de Frittage Spark Plasma (SPS) pour obtenir des oxydes denses à l’état solide. La synthèse chimique par voie humide des précurseurs ciblés est réalisée pour les précurseurs fragiles à base de Mn (par exemple MnOOH) et de Sn [par exemple Sn6O4(OH)4], qui sont ensuite explorés de manière approfondie par une caractérisationstructurelle (pXRD, MEB), chimique (FTIR, EDS) et thermique (TGA, VT-XRD). La thèse démontre comment des conditions de frittage optimales avec le traitement Cool-SPS peuvent être utilisées pour fabriquer des céramiques d’oxyde denses binaires (SnO, Mn3O4) et ternaires (α-Sn2+WO4). Les céramiques métastables denses obtenues sont analysées par XRD et SEM/EDS pour confirmer les structures cristallines et les compositions chimiques ciblées, et pour démontrer la densification de la poudre, la morphologie des grains et les voies de réactivité. Enfin, les propriétés physiques telles que la conductivité, le magnétisme, le magnéto-diélectrique et l’absorption UV-Vis sont étudiées avec des discussions finales sur les relations structure-propriété et les perspectives futures.

Unusual oxidation states and unique structural arrangements in oxides are fundamentally interesting and can sometimes result in materials with separate or even coupled ferroic properties and beyond (such as ferroelectric and ferromagnetic interactions). Synthesis and processing of these systems by classic solid-state reaction methods is not always feasible for kinetic or thermodynamic reasons. For certain metastable compositions, pressure assisted synthesis tools can offer new reaction paths and additional options within the pressure and temperature phase space to achieve specific stability conditions and routes for normally challenging compositions. The aim of this thesis is to exploit the potential offered by these pressure and reactivity assisted synthesis routes to explore structureproperty relationships in several distinct metastable oxides; including a family of Ca-Mn based quadruple perovskites, Mn3O4 ordered spinels, and simple (Sn2+O) and complex (α-Sn2+WO4) divalent Sn2+ oxides. The thesis examines Ca(2−x)MnxTi2O6, a rare A-site ordered quadruple perovskite with ferroelectric order, on which structure-property characterizations were performed following synthesis by several high pressure assisted methods.The Mn cation site composition (x) is shown to be vital in the interplay of synthesis pressure, structure and chemical ordering and ferroelectric phase transition. The thesis also considers the role of reactivity, especially via the use of a low temperature synthesis and sintering approach called ‘Cool-SPS’. This approach requires thermodynamically fragile precursors processed with certain Spark Plasma Sintering (SPS) conditions to attain dense solid-state oxides. Wet chemical synthesis of targeted precursors are performed for both Mn (e.g. MnOOH) and Sn [e.g. Sn6O4(OH)4] based fragile precursors, which are then extensively explored with structural (pXRD, FE-SEM), chemical (FTIR, EDS) and thermal (TGA, VT-XRD) characterization. The thesis demonstrates how optimal sintering conditions with Cool-SPS processing can be used to make dense binary (SnO, Mn3O4) and ternary (α-Sn2+WO4) oxide ceramics. The resulting dense metastable ceramics are analyzed by XRD and SEM/EDS to confirm targeted crystal structures and chemical compositions, and to demonstrate powder densification, grain morphology and reactivity pathways. Finally, physical properties like conductivity, magnetism, magneto-dielectric and UV-Vis absorption are studied with concluding discussions on structure-property relationships and future perspectives.