Étude d’un procédé de production d’hydrogène in-situ sous haute pression par hydrolyse en présence de magnésium

Study of an in-situ hydrogen production process by hydrolysis under high pressure with magnesium

• Auteur / Autrice : Manuel Legrée
• Direction : Jean-Louis Bobet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 09/11/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilles De Chassey, Fabrice Mauvy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patricia de Rango, Christophe Coutanceau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Hydrolyse

Génération d'hydrogène

Magnésium

Mots clés libres

Modélisation cinétique

Génération d’hydrogène

Magnésium

Corrosion

Hydrolyse haute pression

LPSO

Hydrogen generation

Kinetic modeling

Magnesium

Corrosion

High pressure hydrolysis

LPSO

Résumé

Au cours des dernières années, de nombreux efforts ont été consacrés à la production d'hydrogène à partir de réactions d'hydrolyse de divers matériaux. Cette méthode est prometteuse car elle ne nécessite l’apport d’aucune énergie supplémentaire et offre la possibilité de produire de l'hydrogène de manière délocalisée. Parmi les matériaux envisagés, le magnésium (Mg) s’avère particulièrement intéressant puisqu’il est très abondant, peu onéreux, sa réactivité à l’oxydation par l’eau (i.e. hydrolyse) est grande et son impact environnemental est faible. Cette thèse aborde trois aspects de ce procédé. Le premier aspect concerne l’étude de la réaction d’hydrolyse dans l’eau de mer (35 g/mol NaCl) avec une famille de matériaux riches en Mg nommés « Long Period Stacking Ordered » (LPSO). Ces phases ternaires (Mg-Métal de Transition (MT)-Terre Rare (TR)) présentent des propriétés structurales alternant des plans atomiques de magnésium avec des plans enrichis en MT et TR. Cette étude comporte des mesures de dégagement de dihydrogène avec des poudres de différents alliages ainsi que des mesures de corrosion sur des échantillons bruts. Les mécanismes d’interaction galvanique entre les phases α-Mg et LPSO sont étudiées plus en détail par diverses techniques (microscopie électronique à balayage (MEB), mesure du potentiel volta, …) Le second axe d’étude porte sur la modélisation des cinétiques de réaction d’hydrolyse obtenues avec les différents alliages contenant des phases LPSO. Les difficultés liées à la formulation d’un modèle simple et adapté au problème de l’hydrolyse sont exposées. Une approche basée sur la consommation des phases en présence (LPSO et α-Mg) est utilisée et un modèle prenant en compte cette double consommation est proposé. Les observations MEB des alliages permettent de démontrer et d’affirmer la robustesse et la pertinence de ce modèle. Enfin, la possibilité de générer le dihydrogène à haute pression est un atout du procédé qui est également exploré dans cette thèse. La mise en réaction de plusieurs grammes de réactifs a engendré des problématiques techniques liées notamment à l’exothermicité de la réaction. Plusieurs stratégies visant à résoudre ces problématiques sont exposées.

Over the past few years, many efforts have been dedicated to hydrogen production from hydrolysis reaction with various materials. This method is promising as it needs no additional energy source and allow for hydrogen to be produced in remote places (off-grid). Among candidate materials, magnesium (Mg) appears particularly interesting as it is very abundant, unexpansive, its reactivity to water oxidation (i.e. hydrolysis) is high and its environmental impact is negligible. This thesis addresses three aspects of this process. The first one concerns the study of hydrolysis reaction in seawater (35 g/mol NaCl) with a family of Mg-rich materials named « Long Period Stacking Ordered » (LPSO). These ternary phases (Mg-Transition Metal (TM) - Rare Earth (RE)) have structural properties involving an alternation of Mg layers (few atomic planes) and TM-RE enriched layers. This study comprises measurements of hydrogen generation with powders of different alloys as well as corrosion studies on bulk materials. The corrosion and galvanic interactions between α-Mg and LPSO phases are further studied through various techniques (Scanning electron microscopy (SEM), Volta potential measurement …). The second part of the work consists in modeling the hydrolysis kinetics obtained with the different Mg-LPSO alloys. The challenges related to the formulation of a simple and pertinent model that is adapted to hydrolysis reaction are exposed. An approach based on the consumption of the phases (LPSO and α-Mg) is used and a model taking into account these two contributions is proposed. SEM observations of the alloys allow to show the strength and the relevance of this model. Hydrogen generation under high pressure is a very interesting aspect of the process that is also explored in this thesis. This novel study showed the technical challenges related to the important amount of heat released by the reaction of several grams of reactants. Several strategies are presented in order to address these issues.