Combinaison de la spectroscopie, de la diffraction et de l'imagerie (Raman, neutron) pour l'étude des hydrates de gaz synthétiques et naturels dans les milieux argileux marins : cinétique de formation, composition et distribution spatiale

Combining spectroscopy, diffraction and imaging (Raman, neutron) for investigating synthetic and natural gas hydrates in marine clay media : formation kinetics, composition and spatial distribution.

• Auteur / Autrice : Charlène Guimpier
• Direction : Arnaud Desmedt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 26/09/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Michot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Livio Ruffine, Monica Jimenez-Ruiz, Sophie Lecomte, Emmanuelle Ducassou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Judith Schicks, Joaquin Silvestre-Albero

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie gamma de capture des neutrons

Spectroscopie Raman

Neutrons -- Diffraction

Hydrates de gaz naturel

Mots clés libres

Hydrates de gaz

Diffraction des neutrons

Spectroscopie Raman et neutronique

Cinétique de formation

Distribution spatiale

Argiles

Gas hydrates

Neutron diffraction

Raman and neutron spectroscopy

Formation kinetics

Spatial distribution

Clays

Résumé

Les hydrates de gaz sont des matériaux cristallins dans lesquels des molécules d'eau forment des cages pouvant piéger des molécules gazeuses. Dans la nature, les hydrates de gaz existent dans le pergélisol des régions polaires et dans les sédiments marins des marges continentales. Ces hydrates possèdent une très grande capacité de stockage de gaz et constituent le plus grand réservoir de méthane existant sur Terre. A l’état naturel, les hydrates marins se trouvent principalement dans des sédiments riches en argile – systèmes à porosité multi-échelle. Cependant, l'évaluation de la quantité de gaz stockée dans les hydrates sédimentaires est basée sur des modèles géophysiques supposant d’une part un remplissage en méthane constant et homogène au sein des cages aqueuses de l’hydrate et d’autre part, une distribution macroscopique des hydrates dans les sédiments, ne prenant pas en compte la formation potentielle dans les espaces micrométriques ou nanométriques des argiles. Quelques études (principalement théoriques) consacrées aux hydrates de méthane au sein d’argiles gonflantes suggèrent une formation potentielle dans les espaces nanométriques (inter-feuillet) des argiles, s’accompagnant d’une variabilité du taux de remplissage des cages aqueuses. Ce travail de doctorat propose une étude expérimentale des facteurs physico-chimiques influençant la formation d’hydrates de gaz en milieu naturel. Ce travail se base sur une approche multi-échelle où les expériences de laboratoire sont comparées aux mesures d'échantillons naturels collectés en mer Noire.Des hydrates de gaz naturels et synthétiques mimant l'environnement naturel (composition des gaz, salinité et minéralogie des sédiments) ont été caractérisés à l'échelle microscopique et nanoscopique par spectroscopie Raman, diffraction des neutrons et diffusion inélastique des neutrons. L'influence de l'environnement naturel sur les structures résultantes, l'occupation des cages, la cinétique de formation et les mécanismes de dissociation ont été étudiés. En considérant une large gamme de mélanges gazeux rencontrés en mer de Marmara, les signatures spectrales des hydrates de gaz (formant les structures dites sI et sII) sont rapportées. Des études de la cinétique de formation des hydrates de méthane dans des argiles gonflantes (Montmorillonite), non gonflantes (Illite) et des sédiments naturels montrent une forte influence de la nature du sédiment sur la cinétique de formation de l’hydrate de méthane. L’imagerie spectrale Raman montrent la formation d’hydrate de méthane à l’échelle micrométrique et une variabilité du taux de remplissage en méthane à cette échelle. De plus, les spectres de diffusion inélastique des neutrons montrent des signatures de formation d’hydrates en milieu argileux comparable à celles des hydrates massifs (c’est-à-dire sans matrice sédimentaire). Ces résultats expérimentaux ne permettent pas de mettre en évidence un confinement dans les pores des argiles à l’échelle nanométrique. L’ensemble de ces données apportent des informations nouvelles quant à l'estimation des quantités de gaz stockées dans les fonds marins à l’échelle géologique.

Gas hydrates are crystalline materials in which water molecules form cages, which can trap gaseous molecules. In nature, gas hydrates exist in the permafrost of polar regions and in the marine sediments of continental margins. These hydrates have a very large gas storage capacity and constitute the largest methane reservoir on Earth. In their natural environment, marine hydrates are mainly found in clay-rich sediments - multi-scale porosity systems. However, the assessment of the amount of gas stored in sedimentary hydrates is based on geophysical models assuming on one hand, a constant and homogeneous methane filling within the aqueous cages of the hydrate and on the other hand, a macroscopic distribution of hydrates in the sediments, not taking into account the potential formation in the micrometric or nanometric spaces of clays. Some studies (mainly theoretical) dedicated to methane hydrates in swelling clays suggest a potential formation in nanometric spaces (interlayer) of clays, with a variability of the filling rate of aqueous cages. This PhD work offers an experimental study of the physicochemical factors influencing the formation of gas hydrates in natural media. This work is based on a multi-scale approach where laboratory experiments are compared with measurements of natural samples collected in the Black Sea.Natural and synthetic gas hydrates mimicking the natural environment (gas composition, salinity and sediment mineralogy) were characterized at the microscopic and nanoscopic scales by Raman spectroscopy, neutron diffraction and inelastic neutron scattering. The influence of the natural environment on the resulting structures, cage occupancy, formation kinetics and dissociation mechanisms have been studied. Considering a wide range of gas mixtures encountered in the Marmara Sea, the spectral signatures of the gas hydrates (forming the so-called sI and sII structures) are reported. Studies of methane hydrate formation kinetics in swelling (Montmorillonite), non-swelling (Illite) clays and natural sediments show a strong influence of sediment nature on methane hydrate formation kinetics. Raman spectroscopy imaging shows methane hydrate formation at the micrometer scale and a variability in methane filling rate at this scale. In addition, inelastic neutron scattering spectra show signatures of hydrate formation in clay media comparable to those of bulky hydrates (i.e. without a sedimentary matrix). These experimental results do not allow us to demonstrate confinement in the pores of clays at the nanometric scale. All these data provide new information for the estimation of the quantities of gas stored in the seabed at the geological scale.