Synthèses innovantes et caractérisation de nanocomposites et d’oxydes lamellaires à base de Mn-Co-Fe pour supercondensateurs

Novel synthesis and characterisation of Mn-Co-Fe nanocomposites and lamellar oxides for supercapacitors

• Auteur / Autrice : Ronan Invernizzi
• Direction : Liliane Demourgues-Guerlou, Pierre-Louis Taberna
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 23/03/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacob Olchowka, Domitille Giaume, Delphine Flahaut, Abdhi Asseban
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Favier, Christine Taviot-Gueho
• DOI : 10.70675/77254b82z60dcz43a8za849z66d8e2fc7161

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes

Manganèse -- Composés

Cobalt -- Composés

Fer -- Composés

Mots clés libres

Supercondensateurs

Stockage de l’énergie

Matériaux

Chimie

Oxyde/hydroxyde de métaux de transition

Supercapacitors

Energy storage

Materials

Chemistry

Oxyde/hydroxyde de métaux de transition

Résumé

Ce travail visait à développer de nouveaux matériaux d'électrode pour les supercondensateurs, qui, dans le contexte actuel d'expansion des énergies renouvelables, sont des dispositifs incontournables capables de stocker/délivrer de l'énergie à forte puissance. Des stratégies d'ingéniérie et de synthèse de matériaux originales (exfoliation/réempilement de feuillets, nanostructuration en milieu liquide ionique ou échange ionique) ont été mises en oeuvre : i) Exfoliation/réempilement d’oxyhydroxydes de cobalt et de manganèse où l’impact de la morphologie a été étudié. C’est en combinant des voiles d’oxydes de manganèse de type birnessite avec des nanoplaquettes d’oxyhydroxyde de cobalt que les meilleures performances sont obtenues, notamment grâce un mélange très intime entre les nanoobjets et une surface spécifique supérieure aux composés initiaux. Le composite Mn-Co démontre un effet de synergie en atteignant une capacité supérieure à la capacité théorique calculée sur la base des capacités des 2 matériaux initiaux et également supérieure à celle du composé initial au manganèse, ii) Nanostructuration d’oxyhydroxydes de cobalt en milieu liquide ionique de type imidazolium bromure où l’influence de la chaine alcane du liquide ionique a été étudiée. De plus, le liquide ionique vient, non seulement nanostructurer, mais également fonctionnaliser l’oxyhydroxyde de cobalt, donnant naissance à un matériau hydride. C’est avec la chaine alcane la plus longue à 10 carbones que les meilleures performances sont atteintes avec 42 mAh.g-1, iii) Matériaux de type birnessite à feuillets mixte manganèse-fer, où le fer a été intégré à la birnessite par synthèse céramique et par échange ionique. En combinant plusieurs spectroscopies, le fer a ainsi été localisé exclusivement au sein du feuillet de manganèse dans les matériaux préparés par voie céramique, et à la fois dans le feuillet et entre les feuillets de manganèse dans les matériaux obtenus par échange ionique. Ainsi par voie céramique, les ratios élevés en fer améliorent significativement la capacité en atteignant plus de 35 mAh.g-1 avec 15% de fer contre 25 mAh.g-1 pour la birnessite sans fer. La voie échange conduit à une capacité 10 fois supérieure à celle de la birnessite de départ, mais la capacité s’effondre au cours des cycles.

This thesis was aiming at developing new electrode materials for supercapacitors, which, in the current context of the renewable energies, are major devices capable of storing / delivering energy at high power. Original material engineering strategies and synthesis have been set up (exfoliation / restacking of lamellar materials, nanostructuration in ionic liquid or ionic exchange) : i) Exfoliation/restacking of cobalt and manganese oxyhydroxides with different morphologies were investigated to define the best morphologies for the composite. By combining manganese veals with cobalt oxyhydroxide nanoplatelets, the best performance is achieved, thanks to a very intimate mixture between nanoobjects and a specific surface larger than those of the initial compounds. The Mn-Co composite demonstrates a synergistic effect since it reaches a capacity higher than the theoretical capacity calculated on the basis of those of the initial materials, and especially higher than that of the starting manganese material, ii) Nanostructuration of cobalt oxyhydroxides has been investigated in imidazolium bromide ionic liquid medium with different alkyl chains. In addition to nanostructuring, the ionic liquid functionalizes cobalt oxyhydroxide, giving rise to a new hydrid material, which reaches a capacity of 42 mAh.g-1 with le longest alkyl chain of 10 carbons, iii) Birnessite-type materials with mixed manganese-iron slabs, where iron has been incorporated into birnessite by ceramic synthesis and ionic exchange. By combining several spectroscopies, iron is shown to be located within the MnO2 slabs in the materials prepared by ceramic synthesis, and both in the MnO2 slabs and between those layers for the materials prepared by ion exchange synthesis. By ceramic synthesis, the highest iron ratios significantly improve the capacity by reaching more than 35 mAh.g-1 against 25 mAh.g-1 for the starting birnessite with 15% of iron. The exchange route leads to a capacity that is multiplied by more than 10 times compared to the starting birnessite phase, but the capacity drops upon cycling.