Iterative self-assembly of nanostructured block copolymer thin films, toward the development of functional three-dimensional structures with nanometric periodicity

par Nils Demazy

Thèse de doctorat en Polymères

Sous la direction de Guillaume Fleury.

Soutenue le 17-03-2022

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec EQ4 - Polymère Electronique Matériaux et Dispositifs (équipe de recherche) et de Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Serge Ravaine.

Le jury était composé de Guillaume Fleury, Serge Ravaine, Laurence Ressier, Marc Zelsmann, Olivier Soppera.

Les rapporteurs étaient Laurence Ressier, Marc Zelsmann.

mots clés

• Copolymères à blocs
• Auto-assemblage
• Nanostructure 3D
• PS-b-PMMA
• Copolymères séquencés
• Autoassemblage
• Nanostructures

Titre traduit

Assemblage itératif de films nanostructurés de copolymères à blocs, vers le développement de structures tridimensionnelles fonctionnelles à périodicité nanométrique

Résumé

Les copolymère à blocs ont la capacité de s’auto-assembler en une panoplie de structures périodiques à l’échelle nanométrique. L’objectif de ce travail a été de mettre en place un procédé itératif permettant l’empilement de films nanostructurés de copolymères à blocs, et de comprendre et contrôler les mécanismes d’orientation relatifs entre les couches. Pour cela, le système PS-b-PMMA a été choisi puisqu’il permet, après hybridation sélective des domaines de PMMA en alumine, de générer des nanostructures inorganiques permettant le couchage ultérieur d’une nouvelle couche de copolymères à blocs. Trois types de nanostructures bidimensionnelles ont plus particulièrement été étudiées : des lignes obtenues à partir d’une structure lamellaire des domaines de PMMA et PS, un réseau hexagonal de plots obtenu à partir de cylindres de PMMA dans une matrice de PS, et un réseau hexagonal de trous obtenu à partir de cylindres de PS dans une matrice de PMMA. En contrôlant la géométrie de chaque couche et sa périodicité par la modification des caractéristiques macromoléculaires des PS-b-PMMA, nous avons mis en évidence la possibilité de contrôler l’orientation relative de l’empilement de deux couches en faisant varier l’énergie interfaciale entre celles-ci. Ainsi, un grand nombre de nouvelles structures complexes de type bicouches formées à partir d’auto-assemblage de copolymères à blocs ont pu être observées pour la première fois. De plus, les observations expérimentales ont été rationalisées par la mise en place d’un modèle énergétique corroboré par des simulations avancées utilisant la dynamique des particules dissipatives. Finalement, il a été démontré que ce procédé d’empilement peut être extrapoler de deux couches à n couches de copolymères à blocs, ce qui permet d’imaginer la formation de nanostructures 3D fonctionnelles par ingénierie additive.

mots clés

• Block copolymers
• Self-assembly
• 3D nanostructure
• PS-b-PMMA

Résumé

Block copolymers have the potential to self-assemble in a variety of periodic structures at nanometric scale. The objective of this work was to explore the opportunity of iterative selfassembly of block copolymer thin films for the formation of three-dimensional structures. Particularly, a strong attention was devoted to the understanding of the stacking rules (i.e. relative orientation and alignment) between the different block copolymer layers. For this purpose, the PSb- PMMA system was chosen as it allows the selective hybridization of the PMMA domains in alumina leading to the immobilization of the nanostructured layer for further stacking. Three types of bidimensional nanostructures obtained from block copolymer self-assembly were studied: lines obtained from PS-b-PMMA lamellae, a hexagonal array of dots from PMMA cylinders in a PS matrix, and a hexagonal array of holes from PS cylinders in a PMMA matrix. By controlling the geometry and periodicity of each layer through the PS-b-PMMA macromolecular characteristics, the possibility to control the relative orientation and alignment between the layers was demonstrated via the modification the interfacial energy between the two block copolymer layers. Accordingly, novel bilayer structures obtained from block copolymer self -assembly were experimentally observed for the first time. Furthermore, an energetical mechanism corroborated by dissipative particles dynamics simulation allows predicting the stacking behavior observed experimentally. Finally, this stacking process was designed to be extrapolated from the two layers to n layers, enabling the generation of complex 3D nanostructures by additive manufacturing.