Approche multi-échelle de l'interaction des biocarburants avec les surfaces métalliques des circuits carburants des transports terrestres et aéronautiques

Multi-scale approach of biofuels interaction with metallic surfaces of aviation and cars engines

• Auteur / Autrice : Claudia Cantarelli
• Direction : Dominique Costa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 17/11/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : André Nicolle
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anton Kokalj
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Hemeryck

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie physique et théorique

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Biocarburants

Mots clés libres

Biocarburants

Chimie

Modélisation moleculaire

Dépôts

Biofuels

Chemistry

Molecular modeling

Deposits

Résumé

L'utilisation des biocarburants est l'un des principaux leviers permettant au secteur des transports d'atteindre les objectifs environnementaux ambitieux qui lui sont fixés en général. Dans les dernières études statistiques européennes sur l'énergie, les transports et l'environnement, il a été signalé que les transports représentent actuellement un quart des émissions de gaz à effet de serre (GES) de l'UE. Ces dernières années, la Commission européenne a annoncé de nombreux objectifs ambitieux sur la question des GES, tels que leur réduction de 60% par rapport à 1990 d'ici 2050 et l'adoption du "Green Deal" européen, qui définit un cadre stratégique pour une économie européenne climatiquement neutre d'ici 2050. Selon les rapports, pour atteindre tous ces objectifs ambitieux, il sera nécessaire de parvenir à une réduction de 90 % des émissions du secteur des transports d'ici à 2050.Les biocarburants ont une composition chimique et des propriétés physiques qui peuvent différer chimiquement et physiquement des carburants fossiles classiques.Cette plus grande variété de composition chimique entraîne l'un de leurs principaux inconvénients, à savoir leur stabilité à l'oxydation. Leur sensibilité à l'oxydation entraîne l'activation de la dégradation des hydrocarbures qui aboutit à la formation d'agrégats et de dépôts insolubles dans le système de carburant des automobiles et des avions. Ce phénomène est très problématique car il peut conduire à des défaillances mécaniques du moteur, telles que le blocage des injecteurs.L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre la phénoménologie liée à la formation des dépôts produits par le processus d'autoxydation produit pour les combustibles fossiles et renouvelables stockés dans les systèmes d'injection des moteurs diesel. Il est essentiel pour cette étude de déterminer quels paramètres et conditions de fonctionnement peuvent avoir le plus d'impact sur le processus d'adhésion de ces dépôts, surtout dans le cas des surfaces métalliques du système d'injection puisqu'elles sont constamment en contact avec le carburant stocké.Cette thèse consiste en une étude computationnelle multi-échelle de l'interaction biocarburant/métal. L'idée d’une approche multi-échelle est de décomposer le système entier et les phénomènes pertinents en plusieurs. Dans chacun de ces domaines, la décomposition en facteurs à différentes échelles peut être considérée et décrite par divers modèles. Le modèle intégré multi-échelles considère des processus tels que l'auto-oxydation des molécules en solution, la migration des agrégats vers la surface du métal, le rôle de la surface dans l'oxydation des produits et la formation d'agrégats. A notre connaissance, une telle approche intégrée appliquée à l'interaction combustible-surface n'a pas encore été réalisée.La méthodologie adoptée pour cette thèse est basée sur la combinaison de deux approches numériques différentes : une étude ab initio réalisée via la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et une approche successive de Dynamique Moléculaire (MD) réalisée via l'implémentation d'un Champ de Force Réactif (ReaxFF). L'étude théorique DFT préliminaire a été réalisée pour acquérir des données thermodynamiques utiles (c'est-à-dire les énergies d'adsorption, les températures de désorption, etc.) à partir de l'optimisation de la géométrie des systèmes gaz/solide d'intérêt dans l'intention de les utiliser comme données d'entrée pour entraîner le champ de force empirique afin d'obtenir un champ de force capable de prédire correctement le comportement des espèces chimiques impliquées, à la fois en phases homogènes et hétérogènes. Une fois le champ de force validé, l'objectif principal est d'obtenir des informations utiles sur les processus d'adsorption et de dépôt tout en considérant les phénomènes de dégradation/oxydation qui se produisent dans la phase liquide du combustible.

The use of biofuels is one of the main levers for the transport industry to meet the ambitious environmental targets that are set for it in general. In the latest European statistical studies on energy, transport and the environment, it has been reported that transport currently accounts for a quarter of EU greenhouse gas (GHG) emissions. In recent years, the European Commission has announced many ambitious targets on the issue of GHGs, such as their reduction by 60% compared to 1990 by 2050 and the adoption of the European "Green Deal", which defines a strategic framework for a climate neutral European economy by 2050. To achieve all of these ambitious goals, the reports say, it will be necessary to achieve a 90% reduction in emissions from the transport sector by 2050.Biofuels have a chemical composition and physical properties that, while meeting international fuel quality standards, may differ chemically and physically from conventional fossil fuels.However, this greater variety in chemical composition leads to one of their major drawbacks, namely their thermal and oxidation stability. Their susceptibility to oxidation leads to the activation of hydrocarbon degradation, which ultimately results in the formation of insoluble aggregates and deposits in the fuel system of automobiles and aircraft. This phenomenon is very problematic as it can lead to mechanical engine failures, such as injector blockage or filter plugging.The objective of this thesis is to better understand the phenomenology related to the formation of deposits produced by the autoxidation process that occurs for fossil and renewable fuels stored in the injection systems of diesel engines. It is also essential for this study to determine which parameters and operating conditions can have the most impact on the adhesion/precipitation process of these deposits, especially in the case of the metal surfaces of the injection system since they are constantly in contact with the stored fuel.This thesis consists of a multi-scale computational study of the biofuel/metal interaction. The idea behind a multi-scale approach is to decompose the whole system and the relevant phenomena into several domains (e.g., the metallic solid phase, the oxide layer, the liquid-solid interface and the liquid mass). In each of these domains, the decomposition into factors operating at different scales can be considered and described by various models. The integrated multi-scale model takes into account processes such as the auto-oxidation of molecules in solution, the migration of aggregates to the metal surface, the role of the surface in the oxidation of products and the formation of aggregates. To our knowledge, such an integrated approach applied to the fuel-surface interaction has not yet been performed.In a multiscale approach, atomistic methods should provide important information that is not accessible by experiment.The methodology adopted for this thesis is based on the combination of two different numerical approaches: an ab initio study carried out via Density Functional Theory (DFT) and a successive Molecular Dynamics (MD) approach carried out via the implementation of a Reactive Force Field (ReaxFF). The preliminary DFT theoretical study was performed to acquire useful thermodynamic data (i.e. adsorption energies, desorption temperatures, etc.) from the optimization of the geometry of the gas/solid systems of interest with the intention of using them as input data to train the empirical force field in order to obtain a force field capable of correctly predicting the behavior of the chemical species involved, both in homogeneous and heterogeneous phases. Once the force field is validated, the main objective is to obtain useful information about the adsorption and deposition processes while considering the degradation/oxidation phenomena that occur in the liquid phase of the fuel.