Rôle et fonctionnement des atmosphères naturelles ou faiblement polluées dans la régulation de la capacité oxydante de l’atmosphère terrestre

Role and functioning of natural or weakly polluted atmospheres in the regulation of the oxidizing capacity of the Earth's atmosphere.

• Auteur / Autrice : Cyril Caram
• Direction : Sophie Laval-Szopa, Slimane Bekki
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie atmosphérique
• Date : Soutenance le 25/06/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l'environnement d'Île-de-France (Paris ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des sciences du climat et de l'environnement (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1998-....) - Laboratoire des Sciences du Climat et de l'Environnement
• Jury : Président / Présidente : Philippe Bousquet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Laval-Szopa, Slimane Bekki, Céline Mari, Virginie Marecal, Jean-François Muller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Céline Mari, Virginie Marecal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Climat

Modélisation tridimensionnelle

Halogènes -- Composés

Chimie de la troposphère

Troposphère

Ozone

Oxydation

Chimie de l'atmosphère

Mots clés libres

Développement et évaluation de modèle

Halogènes troposphériques

Capacité oxydante

Chimie atmosphérique

Model development and evaluation

Oxydative capacity

Tropospheric halogens

Atmospheric chemistry

Résumé

La chimie des espèces halogénées (Cl, Br, I) dans l’atmosphère joue un rôle, à l’échelle mondiale, dans le puits chimique d'ozone troposphérique, gaz à effet de serre et source principale du radical hydroxyle (OH). Par conséquent, la chimie des composés halogénés peut affecter le radical OH dont la concentration est assimilée au pouvoir oxydant de la troposphère, et ainsi modifier le temps de vie de gaz à effet de serre comme le méthane. Néanmoins, cette chimie est rarement représentée pour la troposphère dans les modèles de chimie climat. Le modèle numérique tridimensionnel de chimie-climat LMDz-INCA, qui est inclus dans le modèle de système Terre de l’IPSL, a été utilisé tout au long de cette thèse pour comprendre et quantifier le rôle de la chimie des composés halogénés sur la chimie troposphérique photooxydante dans des atmosphères naturelles. Dans un premier temps, les espèces halogénées, leurs sources d’émissions vers l’atmosphère et leurs puits physiques, leurs réactions chimiques ont été intégrées dans INCA. Un important travail d’évaluation des résultats du modèle pour une simulation de référence d’un an a été réalisé en confrontant ces résultats à des synthèses d’observations in-situ des concentrations de composés halogénés et aux résultats de modèles équivalents. Il a été démontré que la représentation de cette chimie était suffisamment satisfaisante pour simuler l’impact des halogènes sur le système photooxydant dans la troposphère et particulièrement dans la couche limite atmosphérique. La réponse du système chimique troposphérique Ox, HOx, NOx, CH4 et COVs à ces changements a ainsi pu être quantifiée. À l’échelle de toute la troposphère, la charge massique d’O3 diminue de 22%, celle d’OH de 8% et celle des NOx de 33% lors de la prise en compte de la chimie des espèces halogénées.Pour mieux appréhender l’ampleur de ces changements sur la capacité oxydante et en comprendre les mécanismes, des tests de sensibilités, consistant à diminuer tour à tour les émissions ou concentrations des précurseurs de l’ozone, ont été réalisés. Ceux-ci ont montré qu’avec la prise en compte de la chimie des composés halogénés, l’O3 devient plus sensible aux perturbations en NOx, CH4 et COV. Par contre, le radical OH devient plus résilient face à ces perturbations puisqu’il devient moins dépendant de l’O3 et plus dépendant de ses autres sources chimiques, espèces halogénées y compris. La comparaison entre les simulations pour des conditions préindustrielles et présentes ont montré que la sensibilité de la charge massique d’ozone troposphérique aux changements d’émissions qui se sont déroulées depuis 1850 est ~20% plus faible lorsque la chimie des composés halogénés est prise en compte. Afin de mieux comprendre la résilience du radical OH face à des changements d’émissions, la probabilité de recyclage a été quantifiée. Dans un scénario préindustriel, r augmente de 12% ce qui montre l’importance de la considération de la chimie des composés halogénés pour explorer la chimie oxydante des atmosphères du passé. Pour les conditions actuelles, r dépasse 60% en moyenne mondiale, suggérant qu’un effet tampon sur les concentrations d’OH se met en place. L’impact de la chimie des composés halogénés étant important sur les changements de charge massique de l’ozone et la capacité oxydante, entre l’époque préindustrielle et aujourd’hui, les exercices internationaux s’intéressant à l’évolution de ces espèces entre le préindustriel, le présent et le futur auraient intérêt à considérer cette chimie pour mieux caractériser le forçage radiatif lié notamment à l’ozone.

The atmospheric chemistry of halogenated species (Cl, Br, I) plays a role in the global chemical sink of tropospheric ozone, a greenhouse gas that is also the main source of hydroxyl radicals (OH). As a consequence, the chemistry of halogenated compounds can perturb OH, whose concentration reflects the oxidizing capacity of the troposphere, and can therefore influence the atmospheric lifetime of greenhouse gases such as methane. Despite this, tropospheric chemistry of halogen is rarely described in climate-chemistry models. The LMDz-INCA 3-D climate-chemistry model, which is part of the IPSL Earth system model, has been used throughout this thesis to understand and quantify the role of tropospheric halogenated compounds on the photooxidizing chemistry in natural atmospheres. First, the halogenated species, their emission sources and physical sinks, their chemistry were integrated into INCA. A one-year reference simulation was used to carry out an in depth model evaluation. Comparisons were made with compilations of in-situ observations of some halogenated species and with the results from similar models. The representation of this chemistry was shown to correctly simulate the impact of halogens on the photooxidizing system in the troposphere and in particular in the boundary layer. The changes affecting the tropospheric chemical system (Ox, HOx, NOx, CH4 and VOCs) were thus quantified. The chemistry of halogenated species was shown to decrease O3 burden by 22%, that of OH by 8% and that of NOx by 33%.Second, to better understand the effect on the oxidizing capacity, sensitivity tests, consisting of reducing independently the emissions or concentrations of ozone precursors, were carried out. They show that in the presence of the chemistry of halogenated compounds, O3 becomes more sensitive to perturbations in NOx, CH4 and VOC. On the other hand, the OH radical becomes more resilient to these changes since it becomes less dependent on O3 and more dependent on its other chemical sources, which include halogenated species. The comparison between pre-industrial and present-day simulations show that the sensitivity of the tropospheric ozone burden is ~20% lower when the chemistry of halogenated compounds is considered. In order to better understand the resilience of the OH radical to changes in emissions, the recycling probability of OH (r) was quantified. In a pre-industrial scenario, r increases by 12%, thus emphasizing the importance of considering the chemistry of halogens in exploring the oxidative chemistry of past atmospheres. For current conditions, r exceeds 60% on a global average, suggesting that a buffering effect on OH concentrations is occurring. Since changes in ozone burden and oxidative capacity between pre-industrial and present-day simulations are considerable, international exercises aiming at assessing the evolution of these species over the preindustrial, the present and the future periods should account for the role of tropospheric chemistry of halogenated compounds to better quantify the ozone radiative forcing.