Synthèse de cathodes multimétalliques fluorées pour batteries Lithium métal

Synthesis of fluorinated multimetallic cathodes for Lithium metal batteries

• Auteur / Autrice : Fabien Eveillard
• Direction : Katia Guerin, Fabrice Leroux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux, nanomatériaux et procédés
• Date : Soutenance le 03/12/2021
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Rabu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Batisse
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fannie Alloin, Liliane Demourgues-Guerlou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Voltampérométrie cyclique

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

XAS

DRX

ATG MS

ASSB

HDL

BPA

Fluoration Gaz Solide

Voltammétrie Cyclique

Cyclage galvanostatique

XAS

XRD

TGA MS

ASSB

LDH

PBA

Solid Gas Fluorination

Cyclic Voltammetry

Galvanostatic cycling

Résumé

Les batteries lithium ion sont largement répandues dans le domaine spatial afin d’assurer l’autonomie énergétique des satellites. Cependant, la demande en densités d’énergie de ces dispositifs ne cesse de croitre. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’opportunité de développement des batteries lithium dites tout solide (ASSB) : en effet, celles-ci permettent l’emploi de lithium métallique en anode (capacité environ 10 fois supérieure à celle du graphite utilisé actuellement) qui pourrait permettre un gain notable de performances. De plus, cela permettrait également l’emploi de matériaux non lithiés en cathode, comme les métaux fluorés aux capacités théoriques également très intéressantes et au moins deux fois supérieures à celle des meilleures cathodes LiNixMnyCozO2 actuelles. Dans ces travaux, nous avons considéré un mix énergétique à base de CuF2 pour son haut potentiel redox, FeF3 pour sa forte capacité théorique et MnF2 pour sa cyclabilité. Pour améliorer la réversibilité de ces matériaux de conversion, nous avons élaboré une technique innovante de préparation de matériaux multimétalliques fluorés par la fluoration gaz solide (MultiMetallic Template Fluorination MMTF) de gabarits tels que les Hydroxydes Doubles Lamellaires HDL et les Bleus de Prusse et Analogues BPA. Cette technique est généralisable à d’autres matrices. Cette méthode, procédant par une étude structurale (DRX, XAS) et thermique (ATG MS) préliminaire à une adaptation de la méthodologie de fluoration, permet d’obtenir des matériaux de cathode fluorés pouvant maintenir le gabarit initial ou mixant intimement les fluorures. Les propriétés électrochimiques en sont alors améliorées tant par rapport à celles des fluorures simples que celles de fluorures cobroyé à composition redox active équivalente.

Lithium-ion batteries are widely used in the space industry to ensure the energy autonomy of satellites. However, there is a growing demand for higher energy densities for these devices. In this work, we took an interest in the development opportunity of so-called all solid lithium batteries (ASSB): indeed, these allow the use of metallic lithium in anode (capacity approximately 10 times greater than that of graphite currently). which could allow a significant gain in performance. In addition, this also enables the use of non-lithiated cathode materials, such as metal fluorides potentially doubling the theoretical capacities obtained with the best LiNixMnyCozO2 cathodes in current use. In this work, we considered an energy mix based on CuF2 for its high redox potential, FeF3 for its high theoretical capacity and MnF2 for its cyclability. To improve the reversibility of these conversion materials, we have developed an innovative technique for preparing multimetallic fluorides by solid gas fluorination (MultiMetallic Template Fluorination MMTF) of templates such as Layered Double Hydroxides LDH as well as Prussian Blue and its Analogs PBA: this method can be generalized to other templates. This technique, proceeding by a structural (XRD, XAS) and thermal (TGA MS) preliminary study leading to a tuning of the fluorination protocol, enables the synthesis of fluorinated cathode materials which can maintain the initial template or mix fluorides intimately. The electrochemical properties are then improved both with respect to those of simple fluorides and those of ball milled fluorides with similar active redox sites composition.