Activation de molécules par des complexes mono et multimétalliques ! : Une approche théorique

Activation of molecules by mono and multimetallic complexes! : A theoretical approach

• Auteur / Autrice : Yan Yang
• Direction : Laurent Maron, Iker Del Rosal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 17/12/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique et chimie des nano objets (Toulouse ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Blanca Martin-Vaca
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Maron, Blanca Martin-Vaca, Christophe M Thomas, Marc Visseaux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe M Thomas, Marc Visseaux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Activation (chimie)

Complexes métalliques

Petites molécules

Mots clés libres

Activation de petites molécules

Théorie fonctionnelle de la densité

Complexes métalliques

Réactivité

Small molecule activation

Density functional theory

Metal complexes

Reactivity

Résumé

Au cours de cette thèse, nous sommes intéressés à l'étude théorique de l'activation de petites molécules telles que CO2, H2, N2 par des complexes métalliques impliquant des métaux s, d ou encore f. Ce travail a été réalisé en proche collaboration avec des groupes expérimentaux. Le contrôle de la réactivité de ces petites molécules reste un challenge important pour l'industrie chimique mais aussi d'un point de vue sociétal avec par exemple le réchauffement climatique. Nous avons utilisé des techniques de calcul théoriques de mécanisme réactionnels basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité afin de comprendre, expliquer voire prédire l'activité de complexes métalliques vis-à-vis de ces petites molécules. Nous avons par exemple pu montrer que la réduction de O2 par des complexes bimétalliques de fer(II) pouvait se réaliser sous des conditions expérimentales douces par un transfert monoélectronique de chacun des deux centres métalliques. Ce travail a été réalisé en collaboration avec l'équipe du Professeur LaPierre à Atlanta. En collaboration avec le groupe du Professeur Piers à l'université de Calgary, nous avons pu montrer qu'une simple modification d'un ligand sur des complexes de fer ou de cobalt pouvait conduire soit à l'activation facile de la molécule de dioxygène soit à l'activation de la molécule d'ammoniaque (NH3). Ces deux résultats sont marquants car ils montrent que l'on peut facilement moduler la réactivité de complexes de métaux de transition pour permettre ou non d'activer des molécules aussi inertes que O2 ou NH3. Nous avons aussi pu montrer en collaboration avec l'équipe du Professeur Okuda d'Aachen qu'un complexe bimétallique d'hydrure de calcium pouvait réagir avec la molécule de CO et ainsi le fonctionnaliser. Ce travail est une première approche d'une réaction de type Fischer-Tropsch à partir de composé moléculaire.

During this thesis, we are interested in the theoretical study of the activation of small molecules such as CO2, H2, N2 by metal complexes involving s, d or f metals. This work has been done in close collaboration with experimental groups. The control of the reactivity of these small molecules remains an important challenge for the chemical industry but also from a societal point of view with for example the global warming. We have used theoretical calculation techniques of reaction mechanisms based on density functional theory to understand, explain and even predict the activity of metal complexes towards these small molecules. For example, we were able to show that the reduction of O2 by bimetallic iron(II) complexes could be achieved under mild experimental conditions by a monoelectronic transfer of each of the two metallic centers. This work was carried out in collaboration with the team of Professor LaPierre in Atlanta. In collaboration with Professor Piers' group at the University of Calgary, we were able to show that a simple modification of a ligand on iron or cobalt complexes could lead to either the easy activation of the oxygen molecule or the activation of the ammonia (NH3) molecule. These two results are significant because they show that the reactivity of transition metal complexes can be easily modulated to allow or not the activation of molecules as inert as O2 or NH3. We were also able to show in collaboration with the team of Professor Okuda from Aachen that a bimetallic complex of calcium hydride could react with the CO molecule and thus functionalize it. This work is a first approach of a Fischer-Tropsch type reaction starting from a molecular compound.