Elaboration et caractérisation de films minces de pérovskites halogénées inorganiques : Stabilisation de dispositifs photovoltaïques par ajout de la phase 2D Cs2PbCl2I2

Inorganic halide perovskite thin films preparation and characterization : Photovoltaic devices stabilization with 2D phase Cs2PbCl2I2 addition

• Auteur / Autrice : Edouard Breniaux
• Direction : Christophe Tenailleau, Pascal Dufour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 23/11/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Amiens
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Tenailleau, Claudine Katan, Johann Bouclé
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Mercier, Stéphane Cros

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskites

Générateurs photovoltaïques

Couches minces

Mots clés libres

Pérovskite

Photovoltaïque

Films minces

DRX

Texture

Cellules solaires

Inorganique

2D

Cs2PbCl2I2

Perovskite

Photovoltaic

Thin films

XRD

Texture

Solar cells

Inorganic

2D

Cs2PbCl2I2

Résumé

L'objectif des travaux de thèse est de développer un matériau photovoltaïque de 3e génération à base de pérovskites halogénées inorganiques qui soit plus stable et plus efficace. Dans le chapitre 1, un état de l'art sur les pérovskites halogénées est présenté, en mettant l'accent sur les phases 100% inorganiques présentant des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques. Différentes voies de stabilisation sont discutées, notamment par la substitution cationique et la réduction de la dimension structurale. Le chapitre 2 décrit les méthodes de synthèse utilisées pour l'obtention des matériaux sous forme de poudres, monocristaux et films minces, ainsi que les techniques de caractérisation (micro-) structurales et physiques employées pour déterminer leurs propriétés. Dans le chapitre 3, la phase de type Ruddlesden-Popper Cs2PbCl2I2, mise au jour en 2018 par Li et ses collègues, fait l'objet d'une étude spécifique en raison de sa structure " 2D " originale. L'obtention sous la forme pulvérulente a été facilitée et les préparations de films minces et de monocristaux ont été développées au cours de ces travaux. Par la suite, des substitutions cationiques, sur le site du plomb, ont également permis de modifier les propriétés microstructurales et optoélectroniques. Dans le chapitre 4, les (trans-)formations de films minces de pérovskites dites "3D", de compositions CsPbI3 et CsPbI2Br, ont été analysées en détails par diffraction des rayons X in-situ. La phase noire a été mise en évidence juste après la première étape de spin-coating, à l'ambiante. Deux transitions de phases ont pu être caractérisée à la montée (jusqu'à 320°C) et à la descente. La présence de la phase "2D" permet d'accroître la stabilité de la phase noire de la forme 3D. Enfin au chapitre 5, l'optimisation réalisée sur des dépôts de couches minces d'un mélange de formes 3D et 2D "tout inorganique" est présentée. Un procédé de dépôt sous flux d'azote permet d''obtenir des films minces plus homogènes et compacts. Différents dopages visant à remplacer le plomb dans les films et améliorer la morphologie pour obtenir de meilleures performances ont été réalisés. La stabilité des films ainsi obtenus est discutée. Ces composés, intégrés dans des dispositifs photovoltaïques préparés au laboratoire XLIM de Limoges, ne permettent pas d'augmenter les rendements de conversion des cellules 3D seules mais montrent leur impact sur la stabilité de la phase "3D" noire. Enfin, une étude de la texture des films et des micro-contraintes permet de décrire les effets stabilisateurs de la phase noire.

The objective of the thesis is to develop an efficient and stable 3rd generation photovoltaic material based on all- inorganic halide perovskite with 2D phase addition. In Chapter 1, a state of the art on halide perovskite is presented, with an emphasis on 100% inorganic phases exhibiting interesting properties for photovoltaic applications. Different stabilization routes are discussed, in particular by cationic substitution and reduction of the structural dimension. Chapter 2 describes the synthetic methods used to obtain materials in the form of powders, single crystals and thin films, as well as the (micro-)structural and physical characterization techniques used to determine their properties. In Chapter 3, the Ruddlesden-Popper Cs2PbCl2I2 phase, described in 2018 by Li and colleagues, is specifically investigated due to its "2D" structure. Obtaining this phase in the powder form was facilitated and preparations of thin films and single crystals were developed during this work. Subsequently, cationic substitutions, at the lead site, also made it possible to modify the microstructural and optoelectronic properties. The integration of this new "2D" structure, derived from perovskite structure, into a solar cell has been studied. In chapter 4, the thin films (trans-)formations of so-called "3D" perovskites, with stoichiometries CsPbI3 and CsPbI2Br, were analyzed in detail by in-situ X-ray diffraction. The black phase was highlighted just after the first spin-coating step, at room temperature. Two phase transitions could be characterized on the rise (up to 320 ° C) and on the way down. The presence of the "2D" phase increases the stability of the black phase of the 3D form. A "flash" heat treatment in air improves film quality and the influence of the "2D" phase on thin film stresses is discussed. Finally in chapter 5, the optimization carried out on thin film deposition of a mixture of 3D and 2D all-inorganic mix is presented. A nitrogen flow deposition process results in more homogeneous and compact thin films. Various dopings aiming at replacing lead in films and improving morphology to obtain better performance have been carried out. The stability of the films thus obtained is discussed. These compounds, integrated into photovoltaic devices prepared at the XLIM laboratory in Limoges, do not make it possible to increase the conversion yields of 3D cells alone but show a great impact on the stability of the black "3D" phase. A study of film texturing and micro-strains allows us to complete the information on thin layers of perovskites.