La résonance magnétique nucléaire une et deux dimensions comme outil d'investigation pour l'étude de liquides ioniques hydrophobes et des systèmes biphasiques aqueux-liquides ioniques

One and two dimensional nuclear magnetic resonance as an investigative tool for the study of hydrophobic ionic liquids and aqueous-ionic liquid biphasic systems

• Auteur / Autrice : Valérie Mazan
• Direction : Rachel Schurhammer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 06/12/2021
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut pluridisciplinaire Hubert Curien (Strasbourg ; 2006-....) - Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
• Jury : Président / Présidente : Élisabeth Regnault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Douce, Jean Aupiais, Dominique Schlaefli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ilham Mokbel, Ludovic Paquin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Liquides ioniques

Extraction (chimie)

Chimie analytique

Mots clés libres

Extraction liquide/liquide

Liquides ioniques

RMN quantitative

DOSY RMN

Liquid/liquid extraction

Ionic liquids

Quantitative NMR

DOSY NMR

Résumé

Les systèmes biphasiques aqueux//liquides ioniques (LI) étudiés, sont composés d’acides HCl, HNO3 ou HClO4 et de LI hydrophobes constitués d’un cation imidazolium [Cnmim+] et d’un anion bis(trifluoromethylsulfony)amide [Tf2N-]. La RMN quantitative est développée pour le dosage du cation (1H) et de l’anion (19F) du LI. Des échanges ioniques entre les solutions acides et le LI sont mis en évidence. L’extraction des anions des acides minéraux par [C4mim]|Tf2N] s’effectue dans l’ordre Cl-<NO3-<ClO4- sous forme HX et/ou [C4mim]X conformément à la série de Hofmeister. L’extraction de H[Tf2N] par le LI suit l’ordre HClO4<HNO3<HCl. Ces espèces extraites ainsi que l’eau ont une faible influence sur la structure du LI comme l’indique les mesures des coefficients de diffusion par DOSY RMN. Une augmentation de la distance entre les ions du LI est observée par des mesures d’effets Overhauser. Seul, H[Tf2N] dissout le LI, sans pour autant qu’une dissociation des ions du LI et une solvatation avec les molécules d’eau soit atteinte. Les cations et anions s’associent pour former des agrégats et diffusent à des vitesses identiques.

The studied aqueous//ionic liquid (LI) biphasic systems are composed of HCl, HNO3 or HClO4 acids and hydrophobic LI constituted by an imidazolium cation [Cnmim+] and a bis(trifluoromethylsulfony)amide anion [Tf2N-]. Quantitative NMR is developed for the determination of the cation (1H) and the anion (19F) of LI. Ionic exchanges between acidic solutions and LI are highlighted. The extraction of anions from mineral acids by [C4mim]|Tf2N] is performed in the order Cl-<NO3-<ClO4- in HX and/or [C4mim]X form according to the Hofmeister series. The extraction of H[Tf2N] by LI follows the order HClO4<HNO3<HCl. These extracted species as well as water have a weak influence on the structure of LI as indicated by DOSY NMR measurements of diffusion coefficients. An increase in the distance between the LI ions is observed by Overhauser effect measurements. Only H[Tf2N] dissolves LI, without dissociation of LI ions and solvation with water molecules being achieved. Cations and anions associate to form aggregates and diffuse at identical velocities.