Synthèse par nébulisation flash de spray d’oxydes purs, de mélanges d’oxydes et d’oxydes mixtes : applications photocatalytiques et pyrotechniques

Synthesis by spray flash evaporation of pure oxides, oxide mixtures and mixed oxides : photocatalytic and pyrotechnic applications

• Auteur / Autrice : Denis Horst Prüssing
• Direction : Marc Comet, Valérie Keller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des polymères - chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 28/01/2021
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanomatériaux pour les systèmes sous sollicitations extrêmes (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Roger Gadiou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Gillard, Geneviève Pourroy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadine Millot, Lionel Santinacci

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Synthèse (chimie)

Oxydes métalliques

Nébulisation

Mots clés libres

Synthesis

Spray

Submicronisation

Oxyde métalliques

Pyrotechnie

Photocatalyse

Synthesis

Spray

Submicronization

Metal oxides

Pyrotechnics

Photocatalysis

Résumé

L'objectif de la thèse est d'obtenir des "briques" d'oxydes mixtes de taille submicronique pour des applications pyrotechniques et photocatalytiques. Le procédé de synthèse par nébulisation flash de spray (procédé SFS) a été utilisé pour synthétiser des oxydes métalliques simples et mixtes. Les recherches ont principalement porté sur la synthèse d’oxydes de titane (TiO2), de cuivre (CuO) et de bismuth (Bi2O3) de taille submicronique et ainsi que de mélanges de ces oxydes. La première étape du travail de thèse a consisté à adapter l’appareil de SFS à la production d’oxyde de titane. La première modification a consisté à améliorer le contrôle des débits des solutions contenant les précurseurs, en introduisant des vannes de précision afin de maintenir constante la proportion des précurseurs dans la solution nébulisée. Le mélange des précurseurs, l’eau et le tétraisopropoxyde de titane (TTIP), est effectué avant la pulvérisation. Différents rapports eau/TTIP ont été étudiés: sous-stoechiométrique (1:1), stoechiométrique (1:2) et super-stoechiométrique (1:4). Les matériaux obtenus ont une morphologie sphérique. Ces matériaux ont été calcinés pour donner des particules sphériques submicrométriques composées d'anatase. L'introduction d'un métal (Ag) dans l'oxyde de titane a été étudiée. Le matériau est constitué de particules sphériques submicrométriques d'oxyde de titane à la surface desquelles sont réparties des particules d'argent nanométriques. Le traitement thermique, modifie la morphologie des particules d'argent en polyèdres de forme allongées. Sur la base des paramètres de production de l'oxyde de titane, la synthèse d'oxydes mixtes de bismuth et de titane a été réalisée. Trois systèmes différents de bismuth et de titane ont été proposés. La première expérience a donné un mélange de titanate de bismuth avec un excès d'oxyde de titane. La structure cristalline a été identifiée comme du titanate de bismuth (Bi2Ti2O7) et du rutile pour l'excès d'oxyde de titane. En ajustant le rapport Bi/Ti, le titanate de bismuth (Bi2Ti2O7) pur a été produit. En augmentant la proportion de bismuth, du titanate de bismuth pur (Bi4Ti3O12) a également été synthétisé. Dans une autre série d'expériences, de l'oxyde de cuivre pur a été produit par le système SFS. Les particules présentent une forme moins homogène et régulière que les poudres à base de titane. Dans une étape suivante, des particules de cuivre et d'oxyde de titane ont été produites par le système SFS.Certains de ces matériaux ont été utilisés dans des applications pyrotechniques et photocatalytiques. La taille et la forme de ces particules ainsi que le degré de mélange inégalé des différents éléments composant ces matériaux leur donne des propriétés uniques en leur genre et ouvre la voie à de nombreuses applications dans différents domaines.

The objective of the thesis is to obtain submicron-sized mixed oxide "bricks" for pyrotechnic and photocatalytic applications. The spray flash synthesis (SFS) process has been used to synthesize simple and mixed metal oxides. Research has focused on the synthesis of submicron-sized titanium (TiO2), copper (CuO) and bismuth (Bi2O3) oxides and mixtures of these oxides.The first stage of the thesis work consisted in adapting the FSS apparatus to the production of titanium oxide. The first modification consisted in improving the control of the flow rates of the solutions containing the precursors, by introducing precision valves in order to maintain constant the proportion of precursors in the nebulised solution. Mixing of the precursors, water and titanium tetraisopropoxide (TTIP), is carried out prior to spraying. Different water/TTIP ratios have been studied: sub-stoichiometric (1:1), stoichiometric (1:2) and super-stoichiometric (1:4). The materials obtained have a spherical morphology. These materials were calcined to give submicrometric spherical particles composed of anatase. The introduction of a metal (Ag) into titanium oxide was studied. The material consists of submicrometric spherical titanium oxide particles with nanometric silver particles distributed on the surface. Heat treatment changes the morphology of the silver particles into elongated polyhedra. Based on the production parameters of titanium oxide, the synthesis of mixed oxides of bismuth and titanium was carried out. Three different systems of bismuth and titanium were proposed. The first experiment resulted in a mixture of bismuth titanate with an excess of titanium oxide. The crystal structure was identified as bismuth titanate (Bi2Ti2O7) and rutile for the excess titanium oxide. By adjusting the Bi/Ti ratio, pure bismuth titanate (Bi2Ti2O7) was produced. By increasing the proportion of bismuth, pure bismuth titanate (Bi4Ti3O12) was also synthesized. In another series of experiments, pure copper oxide was produced by the SFS system. The particles have a less homogeneous and regular shape than titanium-based powders. In a further step, copper and titanium oxide particles were produced by the SFS system.Some of these materials have been used in pyrotechnic and photocatalytic applications. The size and shape of these particles as well as the unequalled degree of mixing of the different elements composing these materials gives them unique properties and opens the way to numerous applications in different fields.