Impact de la structure de solvatation des électrolytes pour le stockage électrochimique de l’énergie

Understanding the role of electrolytes solvation structure for electrochemical energy storage applications

• Auteur / Autrice : Nicolas Dubouis
• Direction : Alexis Grimaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 01/06/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Laure Bocquet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc T. M. Koper
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : María Escudero Escribano, Hubert H. Girault

Mots clés

Mots clés contrôlés

Génération d'hydrogène

Solvatation

Électrolytes

Électrocatalyse

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Electrocatalyse

Hydrogène

Batteries

Electrolytes

Systèmes aqueux biphasiques

Physico-chimie

Electrocatalysis

Batteries

Electrolytes

Résumé

Cette thèse s’intéresse au rôle de l’électrolyte et la structure de solvatation des espèces qui le composent pour des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Plus particulièrement, le début de ce manuscrit décrit les récentes avancées dans la compréhension du rôle de la molécule l’eau pour la génération d’hydrogène dans des électrolyseurs. Nous proposons ensuite une stratégie basée sur le confinement de l’eau au sein d’une matrice organique inerte afin de mieux comprendre comment les interactions non-covalentes modifient la cinétique de la réaction de réduction de l’eau. Des simulations moléculaires et l’emploi de techniques spectroscopiques couplées à des mesures électrochimiques permettent d’obtenir une image « moléculaire » de l’environnement de l’eau dans ces électrolytes et de dessiner une corrélation entre structure et réactivité de l’eau. Dans un second temps, nous étudions la stabilité cathodique de l’eau dans des électrolytes aqueux superconcentrés employés dans certaines batteries aqueuses. En étudiant ces systèmes superconcentrés, nous mettons en évidence qu’en présence de deux sels avec des anions aux propriétés (taille et géométrie) opposées, la formation de système aqueux biphasiques est observée. Finalement, nous exploitons cette incompatibilité intrinsèque entre petits anions inorganiques et gros anions organiques. En effet, nous montrons que l’utilisation d’électrolytes superconcentrés permet de drastiquement atténuer la solubilité de composés de type VX3 (X = Cl, Br, I) habituellement observée dans des électrolytes dilués, ce qui nous permet d’étendre les réactions d’intercalations électrochimiques aux halogénures lamellaires.

This thesis aims at understanding the role of the electrolyte, and more specifically the role of solvation structures, for electrochemical storage applications. First, this manuscript reviews the most recent advances on the comprehension on the role of the water molecule for the generation of hydrogen in electrolyzers. Then, we set up a strategy, which consists in studying the reactivity of water in an organic inert matrice in order to better understand how non-covalent interactions can tune the water reactivity. Coupling electrochemical measurements with molecular simulations and spectroscopies, we sketch a “molecular” picture of the water environment in these electrolytes and draw a structure-reactivity correlation. Then, we study the cathodic stability of water in aqueous superconcentrated electrolytes employed for aqueous batteries. Studying these systems, we describe that when two salts sharing the same cation but anions with very different properties (size, geometry) are mixed with water, aqueous biphasic systems can form. Finally, we use this intrinsic non-compatibility between small inorganic anions with large organic anions. Indeed, we demonstrate that the utilization of organic superconcentrated electrolytes can nearly suppress the dissolution of VX3 (X = Cl, Br, I) compounds usually observed in diluted electrolytes, allowing us to expand intercalation electrochemistry to the layered halides family.