De l'influence des conditions aux bords périodiques pour la simulation de quelques quantités d'intérêt pour la chimie séparative

The influence of periodic edge conditions for the simulation of some quantities of interest for separative chemistry

• Auteur / Autrice : Anne-Françoise de Guerny
• Direction : Yvon Maday, Jean-François Dufrêche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mathématiques appliquées
• Date : Soutenance le 23/04/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mathématiques de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Jacques-Louis Lions (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Virginie Ehrlacher
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Monmarché, Marie Jardat
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Huajie Chen, Gabriel Stoltz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse numérique

Navier-Stokes, Équations de

Équations différentielles

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Conditions aux bords périodiques

Dynamique moléculaire

Analyse mathématique

Equation de Stokes

Potentiel de McMillan et Mayer

Phénomène de solvatation

Periodic boundariy conditions

Molecular dynamics

Mathematical analysis

Stokes equation

McMillan and Mayer potential

Solvation phenomenon

Résumé

L'objectif de cette thèse est d'étudier l'influence des conditions périodiques et notamment les corrections à apporter, en fonction de la période considérée, dans le calcul de certaines quantités d'intérêt tirées de simulations de dynamique moléculaire. Ces dernières sont particulièrement profitables pour la compréhension des phénomènes de solvatation de molécules en solution et voient naturellement leur utilité pour l'étude de la gestion des déchets radioactifs. Nous nous intéressons notamment à l'étude du potentiel de Force moyenne, décrit dans le formalisme de McMillan et Mayer entre deux solutés chargés en solution. On commence par calculer analytiquement le potentiel d'un tel système en considérant des conditions aux bords périodiques de période L. Le calcul se base sur les forces agissant sur l'une des particules et sur la réunion astucieuse des termes de la somme obtenue. On peut finalement vérifier que, à grande distance, le potentiel converge vers un potentiel coulombien, et on obtient un terme correctif en L-5. A partir de simulations à partir de la méthode du Umbrella Sampling combinée à la méthode WHAM, on corrige le potentiel de McMillan et Mayer de chlorure de sodium, et de lanthanides, à partir du terme obtenu afin d'observer la constante d'association qui en résulte. Par ailleurs, on étudie le coefficient de diffusion d'une particule en milieu confiné. Notre calcul repose sur le passage de l'équation de Stokes en Fourier, ce qui nous donne des EDO avec distributions que l'on résout pour obtenir la vitesse de la particule. Ensuite, des développements limités aboutissent au coefficient de diffusion comprenant un terme correctif en L-1.

The objective of this thesis is to study the influence of periodic conditions and in particular the corrections to be made, depending on the period considered, in the calculation of certain quantities of interest from molecular dynamics simulations. The latter are particularly useful for the understanding of solvation phenomena of molecules in solution and are naturally useful for the study of radioactive waste management. We are particularly interested in the study of the potential of Mean Force, described in the McMillan and Mayer formalism between two charged solutes in solution. We start by calculating analytically the potential of such a system by considering periodic edge conditions of period L. The calculation is based on the forces acting on one of the particles and on the clever joining of the terms of the obtained sum. We can finally verify that, at large distances, the potential converges to a coulombic potential, and we obtain a corrective term in L-5. From simulations using the Umbrella Sampling method combined with the WHAM method, we correct the McMillan and Mayer potential of sodium chloride, and lanthanides, from the term obtained in order to observe the resulting association constant. Moreover, we study the diffusion coefficient of a particle in a confined medium. Our calculation is based on the passage of the Stokes equation in Fourier, which gives us ODEs with distributions that we solve to obtain the velocity of the particle. Then, limited developments lead to the diffusion coefficient including a corrective term in L-1.