Auto-assemblage de copolymères à blocs et application pour électrodes polymères

Block copolymer self-assembly and application for polymer electrodes

• Auteur / Autrice : Sirikorn Chasvised
• Direction : Laurent Billon, Antoine Bousquet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des polymères
• Date : Soutenance le 17/05/2021
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Économies d'énergie

Copolymères

Mots clés libres

Électrodes polymères

Auto-assemblage de copolymères séquencés

Oxydation de l'eau

Dégagement d'hydrogène

Polymer electrodes

Self-assembly of block copolymer

Water oxidation

Hydrogen evolution

Résumé

Cette thèse s’inscrit dans l’effort mondial réalisé pour trouver des énergies alternatives à celles générant du CO2, gaz à effet de serre. En effet, des électrodes sont développées pour produire de l’hydrogène à partie de l’électrolyse de l’eau. Plus précisément des copolymères à blocks sont développés pour être utilisé en tant que liant dans des formulations d’encre pour l’impression d’électrode par sérigraphie. Après avoir présenté un état de l’art dans le premier chapitre nous avons décidé d'étudier l'effet des micro-ondes sur l’auto-assemblage et la structuration hiérarchique de notre premier liant polymère, un copolymère à blocs (MBM) à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et d'acrylate de butyle (BuA). Les films de polymère ont été recuits sous rayonnement micro-ondes pendant 60 secondes à 10 watts. La microscopie à force atomique (AFM) a été utilisée pour étudier l'orientation de la nano-ségrégation sans destruction de la microstructure. Ensuite ce copolymère MBM a été utilisé comme liant pour produire des électrodes polymères par sérigraphie. Le MBM est mélangé avec des particules de graphite conductrices puis imprimé sur le substrat NAFION. Ces électrodes ont été fonctionnalisées de catalyseur au ruthénium fourni par le groupe du Pr Antoni Llobet et ont été utilisées dans le processus d'oxydation de l'eau. Nous avons ensuite travaillé sur la synthèse et la structuration en film de copolymère à blocs à base de poly (3-hexylthiophene) (P3HT). Le polymère conjugué de P3HT-b-PMMA a été synthétisé par réaction de couplage via chimie « click ». Nous démontrons des changements dans la morphologie du copolymère, en introduisant un groupe ionique au centre des deux blocs. Nous observons qu'après un recuit à 30W pendant 1 minute, les fibrilles disparaissent et des morphologies hautement ordonnées ont été créées avec succès. Enfin nous présentons la synthèse d’un nouveau catalyseur macromoléculaire à base de P3HT à intégrer dans l'électrode pour la production d'hydrogène (réduction de protons). Un procédé de cycloaddition simple et sans cuivre est présenté pour coupler un catalyseur complexe de cobalt (fourni par le groupe du Dr Vincent Artero) et le polymère. Les propriétés électrochimiques du catalyseur P3HT-Co ont été caractérisées par voltamétrie cyclique.

This thesis is part of the global effort to find alternative energies to those generating CO2, a greenhouse gas. Indeed, electrodes are herein developed to produce hydrogen from the electrolysis of water. Specifically, block copolymers were developed for use as a binder in ink formulations for electrode screen printing. After presenting a state of the art in the first chapter, we decided to study the effect of microwaves on the self-assembly and the hierarchical structuration of our first polymer binder, a block copolymer (MBM) based on methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BuA). The polymer films were annealed under microwave irradiation of 60 seconds at 10 watts. Atomic force microscopy (AFM) was used to study the orientation of the nano-segregation without destruction of the microstructure. Then this MBM copolymer was used as a binder to produce polymer electrodes by screen printing. The MBM is mixed with conductive graphite particles and then printed on the NAFION substrate to produce an electrode. These electrodes were functionalized with a ruthenium catalyst supplied by the group of Prof. Antoni Llobet and were used in the water oxidation process. We then worked on the synthesis and film structuration of a second block copolymer based on poly (3-hexylthiophene) (P3HT). The conjugated copolymer P3HT-b-PMMA was synthesized by coupling reaction via "click" chemistry. We demonstrate changes in the self-assembly morphology of the copolymer, by introducing an ionic group at the binding unit between the two blocks. Second, we use microwave annealing to destroy the P3HT fibrils. We observe that after annealing at 30W for 1 minute the fibrils disappear and highly ordered morphologies are successfully created. Finally, we present the synthesis of a new macromolecular catalyst based on P3HT to be integrated into the electrode for the production of hydrogen (reduction of protons). A simple, copper-free cycloaddition process is presented to couple a complex cobalt catalyst (provided by Vincent Artero’s group) and the polymer. The electrochemical properties of the P3HT-Co catalyst were characterized by cyclic voltammetry.