Étude du mécanisme de dépôt de lithium par Résonance Magnétique Nucléaire operando pour optimisation de la charge rapide des batteries Li-ion

Operando Nuclear Magnetic Resonance study of the lithium plating mechanism for the optimization of Li-ion battery quick charge

• Auteur / Autrice : Ludivine Afonso de Araujo
• Direction : Michaël Deschamps
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 22/02/2021
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...)
• Jury : Président / Présidente : Christian Bonhomme
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Deschamps, Christian Bonhomme, Bernard Lestriez, Luke O'Dell, Vincent Vivier, Elodie Salager, David Sicsic, Dany Carlier-Larregaray
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bernard Lestriez, Luke O'Dell

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dépôt électrolytique

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Électrochimie -- Appareils et matériel

Résonance magnétique nucléaire

Détérioration

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Lithium plating

RMN

Operando

Batterie Li-ion

Lithium plating

NMR

Operando

Li-ion batteries

Résumé

A l’origine du Prix Nobel de la chimie 2019, les batteries Li-ion sont aujourd’hui omniprésentes. La réduction de leur temps de charge est un des verrous technologiques qui freine la généralisation de l’électrification des transports. Cette thèse s’intéresse au dépôt de lithium métallique sur l’électrode négative (graphite), phénomène dégradant lié à la charge rapide et/ou à la charge à basse température. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) operando fournit le spectre RMN du 7Li d’une batterie Li-ion complète en temps réel pendant son fonctionnement et permet de détecter l’apparition du lithium métallique plus rapidement qu’avec les méthodes électrochimiques.La sensibilité de la technique est un point clé pour détecter le lithium métallique dès son apparition. La première partie de cette étude concerne l’optimisation du montage expérimental pour atténuer le bruit électrique généré par le cyclage sur les spectres RMN. En parallèle, nous avons optimisé le montage et développé un prototype de cellule à trois électrodes pour suivre le potentiel de l’électrode négative au cours du cyclage et le relier à un éventuel dépôt de lithium, ainsi qu’un montage de « pouch cell » qui permettra de descendre à des températures atteignant -30°C.Dans une deuxième partie, nous avons mis en place un protocole de traitement des données (synchronisation avec les données électrochimiques, traitement de la ligne de base, intégration du signal, lissage) qui permet de suivre efficacement l’évolution de la quantité de lithium métallique déposé. Enfin, pour une batterie assemblée avec des électrodes commerciales NMC et graphite, nous étudions le dépôt de lithium métallique, sa stabilité chimique, son (électro)dissolution et nous caractérisons l’effet de la surlithiation pour différents régimes de charge, la surcharge et l’effet d’une baisse de température.

As recognized by the 2019 Nobel Prize of chemistry, the Li-ion battery technology is nowadays ubiquitous. One of its technological limitations for the generalization of transport electrification is the reduction of the charging time.This thesis focuses on metal lithium plating on the negative electrode (graphite), a degrading mechanism related to quick charge and/or charge at low temperature. We use operando Nuclear Magnetic Resonance (NMR) to detect it at an earlier stage than with electrochemical techniques: 7Li NMR spectra of a Li-ion functioning full cell are measured in real time.NMR sensitivity is a key point for early detection of metallic lithium. The first part of this study involves the optimization of the experimental setup to attenuate the electric noise generated by cycling on the NMR spectra. Concomitantly the setup was modified, and a three-electrode cell prototype was designed to correlate the negative electrode potential to the onset of metallic lithium deposition. Moreover, a pouch cell setup was developed to achieve low temperature experiments, down to -30°C.In a second part, the protocol for data treatment (synchronization with electrochemical data, baseline treatment, signal integration, smoothing) was optimized to achieve the detection of plated lithium. Finally, the metallic lithium deposit, its chemical stability, its (electro)stripping was characterized in a battery assembled with commercial NMC and graphite electrodes. The effect of surlithiation for several charging rates, the effect of overcharge and the effect of low temperature were also all studied in a model Li-ion battery.