Synthèse d'hétérocycles silylés et germanylés

Access to silylated and germylated heterocycles

• Auteur / Autrice : Seydou Kassamba
• Direction : Muriel Durandetti, Franck Ferreira
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/12/2021
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation de la thèse : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Annie-Claude Gaumont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Franck Ferreira, Alejandro Perez Luna
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Morgan Donnard, Corinne Gosmini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcynes

Hydrosilylation

Composés hétérocycliques

Germanium

Silicium

Mots clés libres

Silicium

Germanium

Hétérocycles silylés

Hétérocycles germanylés

Germoles

Silylzincation

Germylzincation

Hydrogermylation

Hydrosylilation

Alcynes

AIBN

Dialkylzincs

Silicon

Germanium

Silylated heterocycles

Germylated heterocycles

Germoles

Silylzincation

Germylzincation

Hydrogermylation

Hydrosilylation

Alkynes

AIBN

Dialkylzincs

Résumé

Les atomes de silicium et de germanium possèdent des propriétés électroniques et stériques différentes de celles de l’atome de carbone. Ces différences peuvent ainsi, être exploitées par les chimistes organiciens pour synthétiser des hétérocycles silylés et germanylés ayant des applications d’intérêt dans le domaine pharmaceutique, de la parfumerie et en sciences des matériaux. C’est pourquoi l’accès à ces hétérocycles fait l’objet, ces dernières années, de nombreux développements méthodologiques. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse fut de développer de nouvelles voies d’accès à des hétérocycles silylés et germanylés. Dans un premier temps, nous avons développé, des réactions de silylzincations et germylzincations intramoléculaires d’alcynes à l’aide de dialkylzincs. En fonction des conditions réactionnelles, deux procédés ont vu le jour selon un mécanisme soit polaire soit radicalaire conduisant sélectivement à l’un ou l’autre des stéréoisomères. De façon tout à fait intéressante, lorsque la triple liaison est directement liée au noyau aromatique, la germylzincation permet d’accéder à des germoles, composés ayant des applications dans le domaine des transistors et des cellules photovoltaïques. Une fonctionnalisation des intermédiaires hétéroarylzinciques issus de la cyclisation a ouvert l’accès à de nouveaux hétérocycles silylés et germanylés. Enfin, notre dernier objectif fut de développer une réaction d’hydrosilylation intramoléculaire d’alcynes à l’aide d’une catalyse par un complexe de nickel. Ce nouveau procédé s’est avéré régio et stéréosélectif en faveur d’une cyclisation syn-exo-dig.

Silicon and germanium atoms have different electronic and steric properties compared to those of the carbon atom. These differences can be valorized in organic chemistry to synthesize silylated and germylated heterocycles which could be interesting for pharmaceutical, perfume or material sciences. Nowadays, access to these heterocycles remains a central concern in synthetic chemistry. In this context, our objective was to develop new routes to silylated and germylated heterocycles.First, we have developed a new approach to obtain silylated and germylated heterocycles using intramolecular silylzincation and germylzincation of alkynes in presence of dialkylzincs. Depending on the experimental conditions, two processes have emerged, one polar and the second radical, leading selectively to one or the other stereoisomer. When the triple bond is directly linked to the aromatic ring, germylzincation allows access to germoles which are building blocks for transistors and photovoltaic cells. An attractive feature of this approach is that a wide range of silylated and germylated heterocycles could be accessed upon functionalization of heteroarylzinc intermediates arising from cyclisation. Finally, access to silylated heterocycles based on intramolecular hydrosilylation of alkynes using nickel catalyst has also been developed. This original process is totally regio and steroselective in favor of syn exo-dig cyclisation.