Identification des contributions énergétiques pour l'extraction liquide-liquide

Energetic contributions for liquid-liquid extraction

• Auteur / Autrice : Mathilde Coquil
• Direction : Marie-Christine Charbonnel, Jean-François Dufrêche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 06/12/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Thomas Zemb
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Christine Charbonnel, Jean-François Dufrêche, Thomas Zemb, Benjamin Rotenberg, Véronique Hubscher-Bruder, Jean-Marc Simon, Valérie Vallet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benjamin Rotenberg, Véronique Hubscher-Bruder

Mots clés

Mots clés contrôlés

Valence (chimie théorique)

Dynamique moléculaire

Thermodynamique

Mots clés libres

Chimie séparative

Thermodynamique

Dynamique moléculaire

Chimie théorique

Separative chemistry

Thermodynamics

Molecular dynamics

Theorical Chemistry

Résumé

Malgré son importance, la description de l’extraction liquide-liquide est rendue difficile car le lien entre les méthodes expérimentales et les simulations de dynamique moléculaire n’est pas direct en raison de l’existence de phénomènes d’organisation. Nous proposons une nouvelle méthodologie combinant des mesures microcalorimétriques et des simulations de dynamique moléculaire pour mieux décrire la nature et la force des interactions dans ces fluides complexes. Dans la première partie de ce travail, l’étude de la contribution correspondant à l’évolution de l’énergie de solvatation en phase organique est présentée. Les enthalpies de dilution ont été obtenues par des mesures microcalorimétriques à 25 oC pour le n-dodécane et le n-heptane avec du N,N-di(2ethylhexyl)isobutyramide et pour le n-dodécane avec du N,N-di(2ethylhexyl)butyramide. Ces résultats ont été comparés, grâce à une nouvelle méthode que nous présentons ici, à des simulations de dynamique moléculaire réalisées sur ces mêmes systèmes. Nous avons notamment analysé l’influence de la ramification de la chaîne alkyle au voisinage du site complexant des molécules d’extraction et le rôle du diluant. Globalement, l’enthalpie d’excès obtenue indique des mélanges assez proches de solutions régulières, mais le bilan détaillé montre une attraction importante entre les extractants, attraction qui peut conduire à la formation d’entités macromoléculaires favorisant l’extraction. Dans la deuxième partie de ce travail, l’étude des mélanges multiconstituants en phase aqueuse a été réalisée pour différentes concentrations. Une nouvelle méthodologie basée sur des simulations moléculaires a été proposée et a été appliquée aux mélanges binaires (LiNO3+Eau) pour lesquels des données expérimentales de dilution étaient disponibles. Pour compléter l’étude des mélanges binaires, le système (UO2(NO3)2+Eau) a également été étudié. Enfin, la même méthodologie a été appliquée aux solutions ternaires (UO2(NO3)2+LiNO3+Eau). Le solvant considéré est alors le mélange (LiNO3+Eau) afin de permettre un traitement similaire à celui des solutions binaires. Ainsi, les enthalpies molaires partielles des différents sels ont pu être estimées par dynamique moléculaire dans cet état de référence. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié la phase organique de la même manière que pour les phases aqueuses chargées mais cette fois-ci pour des mélanges quaternaires (UO2(NO3)2+Eau+DEHiBA+dodécane). La finalité de cette étude était de déterminer l’enthalpie d’extraction à partir des enthalpies molaires partielles du nitrate d’uranyle en phase aqueuse et en phase organique t les enthalpies molaires partielles du ligand et du complexe calculées. Lors des simulations de dynamique moléculaire, nous avons observé une majorité de complexes UO2(NO3)2DEHiBA2 mais aussi des complexes avec deux uranyles, certains contenants de l’eau. L’enthalpie molaire partielle du nitrate d’uranyle a été déterminée. L’enthalpie d’extraction a été modélisée de deux façons différentes, d’une part par un modèle de complexation prenant en compte la formation de l’espèce majoritaire, et d’autre part par un modèle global de transfert du nitrate d’uranyle, prenant en compte uniquement le changement de solvatation du nitrate d’uranyle. Ces travaux ont permis de montrer que la calorimétrie pouvait être une méthode de choix pour relier les expériences et les simulations de dynamique moléculaire notamment dans le cadre de l’étude des mélanges liquides complexes utilisés dans le nucléaire. La comparaison de ces deux approches permet d’arriver à une compréhension profonde des mesures en quantifiant les contributions énergétiques par la simulation. Dans l’autre sens cela permet de valider les modèles moléculaires en testant des grandeurs thermodynamiques directement reliées à leurs champs de forces.

Despite its importance, the description of liquid-liquid extraction is made difficult because the link between experimental methods and molecular dynamics simulations is not direct due to the existence of organization phenomena. We propose a new methodology combining microcalorimetric measurements and molecular dynamics simulations to better describe the nature and strength of interactions in these complex fluids.In the first part of this work, the study of the contribution corresponding to the evolution of the solvation energy in the organic phase is presented. The dilution enthalpies were obtained by microcalorimetric measurements at 25°C for n-dodecane and n-heptane with N,N-di(2ethylhexyl)isobutyramide and for n-dodecane with N,N-di(2ethylhexyl)butyramide. These results were compared, using a new method that we present here, to molecular dynamics simulations carried out on these same systems. In particular, we analyzed the influence of the branching of the alkyl chain in the area surrounding the complexing site of the extractant molecules and the role of the diluent. Overall, the excess enthalpy obtained indicates mixtures that have a behavior like regular solutions, but the detailed results show a significant attraction between the extractants, which can lead to the formation of macromolecular entities that favour extraction. In practice, the exploitation of the thermograms made it possible to determine the enthalpy of dilution. The excess enthalpy was estimated from the dilution enthalpy by solving the differential equation linking these two quantities.In the second part of this work, the study of multicomponent mixtures in the aqueous phase was carried out for different concentrations. A new methodology based on molecular simulations was proposed and applied to binary mixtures (LiNO3+Water) for which experimental dilution data were available. To complete the study of binary mixtures, the system (UO2(NO3)2+Water) was also studied. Finally, the same methodology was applied to ternary solutions (UO2(NO3)2+LiNO3+Water). The solvent considered was the mixture (LiNO3+Water) in order to allow a similar treatment to that of the binary solutions. Thus, the partial molar enthalpies of the different salts could be estimated by molecular dynamics in this reference state.In the third part of this work, we studied the organic phase in the same way as for the charged aqueous phases but for quaternary mixtures (UO2(NO3)2+Water+N,N-dialkylamides+n-dodecane). The aim of this study was to determine the enthalpy of extraction from the calculated partial molar enthalpies of uranyl nitrate in the aqueous and organic phases and the partial molar enthalpies of the ligand and the complex. In the molecular dynamics simulations, we observed a majority of UO2(NO3)2DEHiBA2 complexes but also complexes with two uranyls, some containing water. The partial molar enthalpy of uranyl nitrate was determined. The enthalpy of extraction was modelled in two different ways, firstly by a complexation model taking into account the formation of the majority species, and secondly by a global uranyl nitrate transfer model, taking into account only the change in solvation of uranyl nitrate. This work showed that calorimetry could be a method of choice for linking experiments and molecular dynamics simulations, particularly in the context of the study of complex liquid mixtures used in nuclear energy. The comparison of these two approaches allows a deep understanding of the measurements by quantifying the energy contributions through simulation. In the other way it allows to validate molecular models by testing thermodynamic quantities directly related to their force fields.