Caractérisations mécanique et microstructurale de nouveaux alliages de titane présentant une transformation martensitique pour la réalisation d'endoprothèses vasculaires

Mechanical and microstructural characterizations of new titanium alloys exhibiting a martensitic transformation for the manufacture of vascular stents

• Auteur / Autrice : Gaëtan Cabon
• Direction : Thierry Gloriant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 30/11/2021
• Etablissement(s) : Rennes, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Président / Présidente : Jean-Bernard Vogt
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Gloriant, Jean-Bernard Vogt, Nathalie Gey, Bernard Viguier, Doina Gordin, Philippe Castany
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Gey, Bernard Viguier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chrome -- Alliages

Prothèses internes

Effet mémoire de forme

Transformations martensitiques

Traitement thermomécanique

Titane -- Alliages

Mots clés libres

Alliage de titane

Traitements thermomécaniques

Superélasticité

Transformation martensitique

Effet mémoire de forme

Endoprothèse vasculaire

Nitinol

Cobalt-chrome

Titanium alloy

Thermomechanical treatments

Superelasticity

Martensitic transformation

Shape memory effect

Stent

Nitinol

Cobalt-chrome

Résumé

Les alliages de Ni-Ti (Nitinol) et de Co-Cr sont largement utilisés dans le domaine biomédical. Du fait de leurs propriétés mécaniques particulièrement adaptées, ils sont notamment utilisés pour réaliser des endoprothèses vasculaires. La superélasticté et l’effet mémoire de forme du Nitinol permettent son utilisation pour la réalisation de stents auto-extensibles. Compressé dans un cathéter, le stent recouvre de lui-même sa forme initiale une fois relâché dans la zone artérielle sujette à pathologie. Du fait notamment de leur forte élongation, les alliages de Co-Cr peuvent, quant à eux, être utilisés pour la conception de stents montés sur ballonnet gonflant. Lors de l’angioplastie, le ballon est gonflé et le stent en Co-Cr est déformé jusqu’à atteindre le diamètre envisagé. Toutefois, l’utilisation de ces alliages de Ni-Ti et de Co-Cr est controversée. Cela vient principalement de la cytotoxicité avérée des éléments comme le nickel, le cobalt ou le chrome. Des études montrent que l’emploi de tels alliages peut conduire à des cas d’allergies, métalloses ou nécroses. Les alliages de titane β-métastable, pouvant être élaborés à partir uniquement d’éléments biocompatibles comme le zirconium, le niobium, l’étain ou le molybdène, s’avèrent tout particulièrement adaptés pour pallier ce type d’effets adverses. En fonction de la teneur en éléments bétagènes et des traitements thermomécaniques subis, l’alliage peut arborer un comportement superélastique, un effet mémoire de forme ou bien encore un fort allongement à la rupture. Cette étude s’attelle à déterminer l’intérêt des alliages de titane β- métastable pour la réalisation d’endoprothèses vasculaires. Dans ce travail de thèse, différentes nuances ont été élaborées. Issus du système quaternaire Ti-Zr-Nb-Sn, les alliages Ti-22Zr-11Nb-2Sn, Ti-20Zr-10Nb-2Sn et Ti-20Zr-9Nb-2Sn (% atomique) ont été étudiés. Le Ti-8Mo-16Nb (% massique) a également été obtenu. Dans un premier temps, différents traitements thermomécaniques ont été employés afin d’optimiser le comportement superélastique des alliages Ti-Zr-Nb-Sn. Les stratégies d’optimisation utilisées font l’objet de discussions. Leurs influences sur la microstructure et la texture des alliages sont notamment présentées au travers d’analyses en DRX (Diffraction des Rayons X), microscopie optique et EBSD (Electron Back Scattered Diffraction). Certains états issus du système quaternaire Ti-Zr-Nb-Sn présentent des comportements particuliers avec une transformation martensitique induite sous contrainte non réversible à la décharge. Par montée en température, ils sont capables de recouvrer leurs formes initiales. Après une mise en solution conventionnelle, le Ti-8Mo-16Nb présente un allongement important du fait d’une combinaison d’une transformation martensitique et d’un maclage massif. Finalement, des essais de fatigue ont été entrepris afin de comparer la durabilité des alliages de titane β-métastable élaborés au laboratoire par rapport à celle des alliages de référence actuellement utilisés. Ce sont ainsi deux alliages Ti-Zr-Nb-Sn superélastiques, dont la déformation recouvrable dépasse les 3%, qui ont été comparés à un alliage de Ni-Ti superélastique. Le Ti-8Mo-16Nb a, quant à lui, pu être comparé à un alliage de Co-Cr fortement ductile.

Ni-Ti (Nitinol) and Co-Cr alloys are widely used in the biomedical field. Due to their suitable mechanical properties, they are especially used for the manufacture of stents. The superelasticity and shape memory effect of Nitinol allow this material to be used for selfexpendable stents. Firstly compressed into a catheter, the stent is then able to recover by itself its initial shape when released into the arterial region which is prone to pathology. In the case of Co-Cr alloys, due to their high elongation, they can be used for the manufacture of balloon expendable stents. During angioplasty, the balloon is inflated and the stent is consequently deformed until it reaches the wanted diameter. Nevertheless, the use of Ni-Ti and Co-Cr alloys is controversial. This is because of the proven cytotoxicity of elements such as nickel, cobalt or chromium. Some studies point out that the use of such alloys could lead to several diseases (allergy, metallosis or necrosis). The β-metastable titanium alloys, which can be elaborated with only biocompatible elements such as zirconium, niobium, tin or molybdenum, turn out to be particularly suitable in order to compensate this type of adverse effects. Depending on the content of β-stabilizing elements and the thermomechanical treatments performed, the alloy can exhibit either a superelastic behaviour, a shape memory effect or a high elongation. This thesis aims at determining the interest of β-metastable titanium alloys for the manufacture of stents. In this work, different nuances were synthesized. From the quaternary Ti-Zr-Nb-Sn system, the Ti-22Zr-11Nb-2Sn, Ti-20Zr-10Nb-2Sn et Ti- 20Zr-9Nb-2Sn (atomic %) alloys were studied. The Ti-8Mo-16Nb (weight %) was also elaborated. First of all, several thermomechanical treatments were conducted in order to optimize the superelastic behaviour of the Ti-Zr-Nb-Sn alloys. The optimization strategies performed are well-discussed. Their influences on the microstructure and the texture of the alloys are presented based on different analyses such as XRD (X-Ray Diffraction), optical microscopy and EBSD (Electron Back Scattered Diffraction). Some of the states obtained from the quaternary Ti-Zr-Nb-Sn system exhibit specific behaviours with a stress-induced martensitic transformation which is non reversible under unloading. Under a rise in temperature, they are able to recover their initial shapes. After performing a conventional solution treatment, the Ti-8Mo-16Nb shows a high elongation which is due to a combination of a martensitic transformation and a massive twinning. Finally, fatigue tests were conducted with aims at comparing the durability of the laboratory elaborated β-metastable titanium alloys to that of the reference alloys currently used. Therefore, two Ti-Zr-Nb-Sn superelastic alloys whose recoverable strain has been evaluated to be higher than 3% were compared to the superelastic Ni-Ti alloy. On the other hand, the Ti-8Mo-16Nb was compared to a highly deformable Co-Cr alloy.