Réseau de nanotubes et de nanofils de platine-nickel en tant que cathodes sans carbone pour la pile à combustible PEM

Platinum-nickel nanowires and nanotubes arrays as carbon-free cathodes for the PEM fuel cell

• Auteur / Autrice : Othman Lagrichi
• Direction : Denis Buttard, Arnaud Morin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanophysique
• Date : Soutenance le 29/04/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photonique, électronique et ingénierie quantiques (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Marian Chatenet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Coutanceau, Eric Chainet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elena R. Savinova, Vincent Vivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cathodes

Piles à combustible

Mots clés libres

Catalyseur

Electrode

Nanostructures

Alumine Nanoporeuse

ORR Transport

PtNi

Catalyst

Electrode

Nanostructures

Nanoporous Alumina

ORR Transport

PtNi

Résumé

La technologie des piles à combustible PEM a attiré beaucoup d’attention pour les applications futures de conversion et de stockage de l’énergie. Sa commercialisation demeure un défi en raison de la durabilité et des limites de coût du catalyseur. Afin d’améliorer sa performance sur le marché, il est obligatoire d’optimiser le catalyseur coûteux et d’améliorer sa durabilité et sa stabilité ou d’innover une nouvelle structure d’électrodes. Le catalyseur conventionnel utilisé est le Pt/C (nanoparticules de 3 à 5 nm supportées sur des nanoparticules de carbone de 30 à 50nm), et considéré comme le catalyseur standard offrant des surfaces élevées et une activité spécifique élevée. En effet, cette structure n’est pas suffisamment contrôlée et limitée par divers phénomènes de dégradation : le coût ; la corrosion du support en carbone et la dissolution/agglomération de Pt par le mécanisme de maturation Ostwald qui se traduit par une perte rapide et significative de la surface électrochimique au fil du temps pendant le fonctionnement de la pile.Cette thèse se concentre la réduction de la quantité de platine et l’amélioration des performances et de la durabilité des assemblages Membrane/Electrodes, visant à réduire leur coût et à encourager le développement des PEMFC. Des études antérieures ont démontré que les catalyseurs à base de Pt tels que PtCo, PtCu, et PtNi etc., ont montré une activité électrochimique plus élevée que celle du Pt, et une amélioration très prometteuse des performances et de la stabilité à faible chargement en Pt.Pour atteindre ces objectifs, nous avons mis au point des procédés pour développer et contrôler une nouvelle architecture sans carbone de la cathode, réalisée uniquement avec des nanofils et des nanotubes PtNi alignés verticalement et supportés par une membrane Nafion® pour but d’améliorer les performances et la durabilité du PEMFC à faible chargement en Pt.Le processus de fabrication repose sur un processus de fabrication en plusieurs étapes : l'élaboration et le contrôle de la géométrie de l’alumine nanoporeuse par double-anodisation, utilisée comme moule sacrificiel; Le procédé d'électrodéposition pulsée comme voie électrochimique de croissance des nanofils de Ni à l'intérieur du moule d'alumine; Procédé de déplacement galvanique contrôlé, qui repose sur l’utilisation de différents sels de Pt à différentes concentrations d’acide chlorhydrique et à différentes concentrations et températures (impliquant également un traitement thermique et une traitement acide conduisant à la formation de nanofils et de nanotubes de ~50 nm de diamètre 400 nm de longueur); Ces derniers sont transférés sur une membrane Nafion® à via pressage à chaud optimisé. Les électrodes ont été intégrées dans un ensemble d’électrodes à membrane complet afin de caractériser leurs propriétés électrochimiques et les limites de transport dans des conditions réelles de fonctionnement. La détermination du chargement en Pt par spectrophotométrie UV-vis a montré un chargement d'environ 0,1mgPt/cm² pour les nanofils et de ~20µgPt/cm² pour les nanotubes. À titre de comparaison, nous avons élaboré une cathode conventionnelle en Pt/C, à faible chargement en Pt (~35μg/cm²), qui présente une surface de catalyseur proche des nanostructures en PtNi. La performance du MEA a été quantifiée par l’études des courbes de polarisation et des mesures de spectroscopie d’impédance. Des tests de durabilité accélérés ont donné un aperçu de l'intérêt, de la stabilité et des limites de ces nanostructures par rapport aux électrodes classiques.

The PEM Fuel cell technology has attracted great attention for future energy conversion and storage applications. Its commercialization is still a matter of challenge due to the durability and cost limitations of the catalyst. In order to enhance their achievement on the market, it is mandatory to optimize the high costly catalyst and improve its durability and stability or to innovate a new structure of electrodes. Commercial Pt/C catalyst (nanoparticles 3–5 nm) supported carbon black is considered as the current standard catalyst offering high surface areas and high specific activity. Unfortunately, they are limited by various degradation barriers: the cost; the corrosion of the carbon support, and the Pt dissolution/agglomeration through electrochemical Ostwald ripening mechanism, which is reflected by a fast and significant loss of electrochemical surface area over time during fuel cell operation.This thesis focuses on reducing the amount of platinum and improving the performance and durability of membrane electrode assemblies MEAs, aiming to reduce their cost and encourage the development of PEMFCs. Previous studies have demonstrated that Pt-based catalysts such as PtCo, PtCu, and PtNi etc., have shown to exhibit higher oxygen reduction reaction ORR activity than platinum for PEMFC and very promising enhancement in performance and stability for low Pt loading.We aspired in this work to develop and control a new carbon-free architecture of the cathode, made only with vertically aligned PtNi nanowires and nanotubes supported onto a Nafion® membrane to improve performance and durability of the PEMFC at low Pt loading.The fabrication process is based on a multistep process of fabrication: Elaboration and geometry tuning of the nanoporous anodic alumina oxide used as a sacrificial template by the double-anodization technique; The pulsed electrodeposition process as an electrochemical route of Ni nanowires growth inside the alumina oxide mold; Controlled galvanic displacement process, which is an electrochemical process involving the oxidation of the transition metal by the ions of a platinum salt at different concentrations of hydrochloric acid at different concentrations and temperatures: the process also involves a thermal treatment and acid leaching leading to the formation of nanowires and nanotubes (~50nm in diameter and ~400nm in length); The latter are transferred onto a Nafion® membrane using an optimized hot-pressing process. Electrodes were integrated into a complete Membrane Electrode Assembly (MEA) in order to characterize their electrochemical and transport limitations in real operating conditions. Ultraviolet spectrophotometric determination of platinum content showed a loading of ~0.1mgPt/cm² for the nanowires and ~20µgPt/cm² for the nanotubes. For comparison, we have elaborated a homemade Pt/C conventional with low Pt loading (~35μg/cm²), which exhibits a close catalyst surface area to the PtNi nanostructures. The performance of the MEA was quantified by recording the polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy measurements. Accelerated durability tests gave an insight into the interest, stability, and limitations of these nanostructures compared to conventional electrodes.