Thèse soutenue

Sulfures polymétalliques pour l'électrocatalyse bio-inspirée
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Auteur / Autrice : Kun Yang
Direction : Vincent Artero
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
Date : Soutenance le 08/12/2021
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et biologie des métaux (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Carole Duboc
Examinateurs / Examinatrices : Vincent Artero
Rapporteurs / Rapporteuses : Elsje Alessandra Quadrelli, Jean Weiss

Résumé

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La communauté scientifique cherche activement à développer des catalyseurs innovants pour la réaction électrochimique de réduction de l'azote (ENRR) pour produire de l'ammoniac (NH3), qui a et aura un rôle central dans nos sociétés industrialisées. Dans cet article, nous avons systématiquement étudié différents types de sulfures de molybdène (MoSx) à l'état solide en tant que catalyseurs de la réaction de réduction de l'azote, notamment le sulfure de molybdène amorphe (a-MoSx), le MoS2 nanocristallin (c-MoSx), le MoSx déposé par voie électrochimique (e-MoSx) ou le MoSx dopé au Fe (Fe-MoSx). En utilisant un protocole rigoureux pour tester les matériaux dans des conditions standardisées, nous établissons qu'aucun d'entre eux n'a montré d'activité catalytique envers l'ENRR, en grand contraste avec les matériaux de cette famille précédemment discutés dans la littérature. Cependant, ils ont tous porté une activité claire vers la réduction électrocatalytique de l'azide inorganique (N3─) en ammoniac (EN3RR). Nous montrons ici que les différentes formes de MoSx portent différents types de sites catalytiques, ce qui a un impact notable sur leur taux et leur sélectivité pour l'EN3RR.De manière intéressante, nous démontrons que les clusters {Mo3S7} bien définis, partageant la structure des unités formant e/a-MoSx, présentent une activité EN3RR comparable à celle de a-MoSx. Ils offrent un modèle unique pour étudier l'EN3RR dans des conditions homogènes à l'aide de méthodes analytiques classiques. Grâce à ces études, nous avons démontré que le noyau {Mo3S7} subit d'abord une réorganisation électrodynamique en {Mo3S4}, qui fournit deux modes de coordination pour le ligand azido, dont l'un conduit à l'évolution rapide de l'ammoniac en présence de protons. Nous montrons qu'une évolution similaire peut être en jeu pour a-MoSx pendant l'EN3RR, justifiant l'utilisation de modèles moléculaires pour comprendre l'activité catalytique du MoSx à l'état solide.Afin de stabiliser les clusters {Mo3S7} nous considérons ensuite la conception de ligands de porphyrine tridentés en forme de cavité (H2P) en utilisant une stratégie guidée par le calcul pour sélectionner quelques ligands potentiels. Après la préparation de ces derniers, nous démontrons que cette famille de ligands est effectivement capable de fixer le cluster, et comme suggéré par le criblage computationnel, nous observons que la complexation est favorisée lorsque la flexibilité globale du ligand augmente. Ce travail jette les bases d'une investigation systématique du potentiel des espèces moléculaires {Mo3S7} vers l'activation des substrats de la nitrogénase.