Modélisation de procédés électrochimiques de type PEM (Proton Electrolyte Membrane) pour le développement du vecteur Hydrogène

par Maha Rhandi

Thèse de doctorat en Mécanique des fluides Energétique, Procédés

Sous la direction de Florence Druart et de Jonathan Deseure.

Le président du jury était Delphine Riu.

Le jury était composé de Christophe Turpin.

Les rapporteurs étaient Gaël Maranzana, Nadia Yousfi Steiner.


  • Résumé

    Actuellement, l'hydrogène est considéré comme un vecteur d'énergie prometteur. Cependant, il est préalablement produit par une électrolyse, une photo-catalyse, ou des procédés thermochimiques, biologiques. En suit une étape de stockage/conditionnement se réalisant par une compression, une liquéfaction, une physisorption ou une chimisorption. Enfin, la conversion quand elle est électrochimique et a lieu dans les piles à combustible. L'hydrogène remplit les principales caractéristiques pour atteindre les performances requises comme vecteur énergétique efficace, mais sa faible densité volumique reste un point faible. L’étape de compression reste nécessaire et doit avoir un rendement énergétique élevé. De plus, la purification est également essentielle notamment pour des applications comme la mobilité.Le but de ce travail est d'étudier les dispositifs à électrolyte type membrane polymère (PEM : proton exchange membrane) que l’on retrouve fréquemment dans la filière hydrogène. Plus précisément, l'électrolyse de l'eau (PEMWE, Proton exchange Membrane Water Electrolysis) pour la production d'hydrogène et le compresseur/concentrateur électrochimique d'hydrogène (EHC, Eletrochemical Hydrogen Compressor) pour le stockage et la purification de l'hydrogène. Dans un premier temps, une étude préliminaire a été réalisée à l'aide d'un modèle adimensionnel analytique en régime permanent. Ce dernier a été appliqué aux cellules d'électrolyse fonctionnant avec un gradient de pression important. Cette approche permet l'estimation des performances à l'aide de trois nombres adimensionnels qui sont régi par la cinétique électrochimique au niveau de la couche active et le transport de matière dans la membrane. Les nombres adimensionnels sont : (i) un nombre de type Wagner à l’anode et à la cathode qui représente le rapport entre la conductivité protonique et la cinétique électrochimique au niveau de la couche active. (ii) un nombre similaire au module de Thiele au niveau des couches actives qui décrit la conductivité protonique effective et la densité de courant opérationnel, (iii) un rapport sans dimension décrivant le processus de transport de l'eau à travers la membrane. Le modèle a été appliqué à l'électrolyse de l'eau et le modèle est en bonne adéquation avec les résultats expérimentaux.Dans un second temps, une étude expérimentale de compression et de purification à l'aide d'une cellule EHC a été mise en œuvre. Lors de ces tests, la compression a été effectuée entre 0 et 30 bars pour différentes températures et humidité relative. De plus, une mesure par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a permis de caractériser la cellule EHC. Ces expériences ont été menées pour deux alimentations : hydrogène pur et un mélange d'hydrogène/azote. Grâce à l'analyse d'entropie des résultats expérimentaux et la caractérisation post mortem à l'aide de l'imagerie MEB et des spectres IRTF, il a été constaté que l'azote n'est pas inerte lors du processus électrochimique. De manière surprenante, le N2 peut conduire à la dégradation de la membrane due à la synthèse locale de NH3. Enfin, un modèle de spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a été développé. La SIE est une méthode de caractérisation puissante qui inclue à la fois des approches théoriques et expérimentales en décrivant les différents processus physiques et électrochimiques dans un système complexe. Le modèle analytique monodimensionnel développé en régime dynamique permet de caractériser les phénomènes prenant place aux électrodes d’une cellule EHC. Cette méthode permet de mettre en évidence les processus limitants et de prédire les artefacts.

  • Titre traduit

    Modeling of Polymer Electrolyte Membrane devices for hydrogen energy carrier


  • Résumé

    Currently, hydrogen is considered as a promising energy carrier. However, it needs to be produced first using electrolysis, photo catalysis, thermochemical or biological processes. Then hydrogen is stored by compression, liquefaction, physisorption or chemisorption. Lastly, the conversion process occurs, which is based on using it as a product or a reactant in an application like Fuel Cells. Hydrogen fulfils the main characteristics to achieve the performance required for efficient energy carrier, but its low volume density remains a weak point. An extremely high energy-efficient compression is a necessary step. On the other hand, hydrogen purification step is also essential for several applications as mobility.The aim of this work is to investigate the Polymer Electrolyte Membrane (PEM) devices for hydrogen energy carrier. Specifically, PEM Water Electrolysis (PEMWE) for hydrogen production and Electrochemical Hydrogen Compressor/Concentrator (EHC) for hydrogen storage. First, a preliminary study was carried out using a dimensionless analytical steady state model of PEM electrolysis cells operating with large pressure gradient. This approach enables the estimation of performance using three dimensionless parameters that governed the electrochemical reaction at the catalyst layer and the mass transport through the membrane. The dimensionless numbers are: (i) a Wagner like numbers at the anode and cathode side which is the ratio between the protonic conductivity and the electrochemical kinetic at the catalyst layer, (ii) a number similar to Thiele modulus at the catalyst layers that describes the effective protonic conductivity and the operational current density, (iii) a dimensionless ratio describing the water transport process through the membrane. The model was applied to the PEMWE and it was in good agreement with the experimental data. Secondly, hydrogen compression and purification experiments were conducted using an EHC. During these tests, the compression was performed between 0 and 30 bars for different temperatures and relative humidity. In addition, an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement was also performed. These experiments ran on both pure hydrogen and hydrogen/nitrogen mixture. After the data entropy analysis and the postmortem characterization using FTIR and SEM imaging it was found that the azote is not a benign component for this application. Surprisingly, the N2 can lead to the degradation of the membrane due to local NH3 synthesis. Finally, an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) model was developed. The EIS is a strong characterization method which inclines both theoretical and experimental approaches by modelling the different physics and electrochemical process into a very complexed system. The one-dimensional analytical model describes the electrochemical kinetics of the cell in EIS regime. This method allows to highlight the limiting process and to predict the artefacts.



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