Thèse soutenue

Synthèse et Caractérisations de catalyseurs à base de Nickel et/ou de Ruthénium pour la valorisation du CO₂ via la méthanation ou le reformage à sec du méthane
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Auteur / Autrice : Rita Mahfouz
Direction : Edmond Abi AadSamer AouadJane EstephaneCédric Gennequin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
Date : Soutenance le 12/02/2021
Etablissement(s) : Littoral en cotutelle avec Université de Balamand (Tripoli, Liban)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de chimie environnementale et interactions sur le vivant - Unité de chimie environnementale et interactions sur le vivant / UCEIV
Financeur : Agence universitaire de la francophonie - Conseil National de la Recherche scientifique (Liban)
Jury : Président / Présidente : Cassia Boyadjian
Examinateurs / Examinatrices : Cassia Boyadjian, Maya Boutros, Bechara Taouk, Tamara Elzein
Rapporteurs / Rapporteuses : Maya Boutros, Bechara Taouk

Résumé

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L'objectif de ce travail est d'étudier la valorisation du CO₂ par méthanation et reformage à sec du méthane. L'alumine, la cérine et la silice mésoporeuse ont été choisies comme support catalytique. La technique d'imprégnation humide est utilisée pour ajouter une phase active de 15% de nickel (Ni), 1% de ruthénium (Ru) ou une combinaison des deux métaux (Ni-Ru) sur chacun des supports stabilisés. Les catalyseurs obtenus ont été calcinés à 550°C, puis caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), l'adsorption/désorption d'azote, la Réduction en Température Programmée sous hydrogène (RTP-H₂) et la Désorption en Température Programmée (DTP-CO₂). Les résultats de la caractérisation des catalyseurs supportés sur CeO₂, Al₂O₃ et KIT-6 montrent que tous les supports et catalyseurs présentent des isothermes de type IVa typique des matériaux mésoporeux. Les espèces RuO₂ formées sont bien dispersées lorsque CeO₂ est utilisé comme support et dans les catalyseurs bimétalliques. La réduction de NiO est renforcée en présence de CeO₂ à cause de ses propriétés redox. La présence de RuO₂ a conduit à une plus grande réductibilité de NiO dans les catalyseurs bimétalliques. Une première partie a comparé l'activité catalytique des différentes phases actives (le Ni, Ru ou le Ni-Ru) sur le même support (CeO₂, l'Al₂O₃ ou le KIT-6) pour la réaction de méthanation. Dans chaque cas, le catalyseur bimétallique (Ni-Ru) présentait les conversions les plus élevées à 350°C. Ceci peut être lié à une bonne dispersion de RuO₂ et bonne réduction de NiO. De plus, quelle que soit la phase active utilisée, l'ordre de réactivité obtenu était : catalyseurs supportés sur CeO₂> catalyseurs supportés sur KIT-6> catalyseurs supportés sur Al₂O₃. Dans la seconde partie, le support KIT-6 est promu avec différents pourcentages de CeO₂ et imprégné avec les mêmes phases actives étudiées. Une bonne dispersion des espèces RuO₂, une réduction à des températures plus basses et une amélioration des propriétés basiques sont observées en présence de Ce et en fonction de sa teneur dans le matériau. Ceci a conduit à des performances catalytiques plus élevées, en particulier pour les catalyseurs bimétalliques 15Ni1Ru/CeₓKIT-6. L'étude de stabilité a montré que le catalyseur 15Ni1RU/CeO₂ présente une bonne activité en termes de conversion de CO₂ (70%) et de sélectivité CH₄ (99%) et ne présente pas de désactivation sur une durée de 24h. Lors de l'étude de la réaction de reformage à sec du méthane, les catalyseurs supportés sur CeO₂ ont montré une activité catalytique inférieure par rapport aux catalyseurs supportés sur Al₂O₃. Néanmoins, ces catalyseurs ont montré une plus grande résistance à la formation de carbone. L'effet de l'ajout de cérium sur le support Al₂O₃ a ensuite été étudié. L'addition de cérium a causé une destruction partielle de la structure poreuse, tout en renforçant les sites basiques faibles et augmentant l'activité catalytique des catalyseurs. Le catalyseur 15Ni/Ce-Al₂O₃ a montré une activité et une stabilité élevées pendant un test de stabilité de 12h. Trois solides supportés à base de nickel sur silices mésoporeuses (15Ni/KIT-6, 15Ni/SBA-15 et 15Ni/SBA-16) ont été synthétisées en utilisant la technique d'imprégnation humide et ensuite caractérisées. La stabilité et l'activité de ces matériaux a été étudié dans la réaction de reformage à sec du méthane. Dans les tests dynamiques, le 15Ni/SBA-16 s'est montré le plus performant en raison de ses fortes interactions métal-support et de sa forte basicité. Enfin, parmi les catalyseurs 15Ni/Ce-KIT-6, 1Ru/Ce-KIT-6 et 15Ni1Ru/Ce-KIT-6, le solide 15Ni1Ru/Ce-KIT-6 était le plus actif dans la réaction de reformage à sec du méthane et maintenait une conversion de CO₂ élevée et stable (97% pendant 12H). Le catalyseur n'a pas été désactivé malgré le dépôt de carbone graphitique lors du test de stabilité.