Étude et développement de nouveaux matériaux pour des applications de stockage thermique compact à haute température

Study and development of new materials for high temperature compact thermal storage applications

• Auteur / Autrice : Imane Mahroug
• Direction : Jean Toutain, Stefania Doppiu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique
• Date : Soutenance le 13/12/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec CIC EnergiGUNE
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de mécanique et d'ingénierie de Bordeaux
• Jury : Président / Présidente : Jean-Christophe Batsale
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean Toutain, Stefania Doppiu, Jean-Christophe Batsale, Frédérik Kuznik, Jean-Pierre Bedecarrats, Fouzia Achchaq, Ana Miren Garcia, Ana Làzaro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédérik Kuznik, Jean-Pierre Bedecarrats

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hautes températures

Composites

Chaleur -- Stockage

Mots clés libres

Composés peritectiques

Stockage thermique

Composite

Haute température

Sels inorganiques

Peritectic compounds

Thermal storage

Composite

High temperature

Inorganic salts

Compuestos peritécticos

Almacenamiento térmico

Compuestos

Alta temperatura

Sales inorganicas

Résumé

Les composés péritectiques ont été étudiés récemment en tant que matériaux prometteurs de stockage de l'énergie thermique à hautes températures. Dans une transformation péritectique, une phase liquide réagit avec au moins une phase solide, à une température bien définie, pour former une nouvelle phase solide. Les réactions péritectiques conduisant à la formation des composés péritectiques fournissent des densités énergétiques théoriques exceptionnelles. Les processus de charge et décharge du composé péritectique s'opèrent à température constante et pression atmosphérique à travers la réaction péritectique réversible, résultant en un simple system de stockage thermique offrant une densité énergétique plus élevée que celle des MCPs actuellement utilisés et comparable à celle des meilleurs réactions gaz-solide en cours de développement. Cette thèse vise à développer de nouveaux matériaux à base du composé péritectique Li4(OH)3Br, à hautes performances en terme de densité énergétique, compacité, stabilité, et rentabilité, pour le stockage compact de l'énergie thermique dans des applications d'énergie solaire. Le choix du Li4(OH)3Br en tant que matériau de stockage thermique a été basé sur de sa haute densité énergétique théorique (800 J/g à -300 °C). La validation du choix de Li4(OH)3Br a été effectuée a travers une étude approfondie du système binaire LiOH-LiBr. Cette validation est motivée par les divergences importantes observées dans la littérature concernant les valeurs de température et d'enthalpie relatives à la réaction péritectique, ainsi que les composés stœchiométrique présents dans le diagramme de phase LiOH-LiBr. Les résultats ont permis d'établir un nouveau diagramme de phase qui s'adapte mieux aux résultats expérimentaux. De plus, une caractérisation complète des propriétés thermo­physiques du Li4(OH)3Br a été effectuée. Les résultats ont permis d'élucider le mécanisme de formation du composé Li4(OH)3Br. Il a été démontré que, pour se former, le composé stœchiométrique Li4(OH)3Br nuclée et se développe directement de la phase liquide sans avoir besoin de présence, ni de contact avec la phase pro-péritectique. L'effet des paramètres de synthèse sur les propriétés thermique du Li4(OH)3Br a été étudié, permettant de développer et d'optimiser son processus d'élaboration. Globalement, les propriétés thermiques du Li4(OH)3Br sont appropriées à être utilisés dans des centrales solaires thermiques à Génération Directe de Vapeur (GDV) à haute pression (c.a. 100 bar). Ce matériau s'est montré plus performant que le matériau de référence utilisé pour cette application (NaNO3). En outre, des composites Li4(OHhBr /Carbone ont été développés et étudiés dans le but d'améliorer les propriété de stockage du sel. Une amélioration légère de la capacité de stockage a été obtenue pour les composites à faible teneur en carbone (1 % ). Par ailleurs, l'étude de la corrosion entre Li4(OH)3Br et les potentiels matériaux de structure du conteneur (Acier au carbone A516.Gr70, et l'acier inoxydable AISI 316) a été conduite dans différentes conditions expérimentales. L'acier inoxydable 316 semble être une option attrayante pour être utilisé comme matériau de réservoir pour Li4(OHhBr. En revanche, L'acier au carbone semble réagir avec le sel causant la dégradation de ce dernier. Enfin, des composites à forme stabilisée ont été développés et étudiés pour limiter le phénomène de corrosion des matériaux de réservoir par le sel, ce qui permettra la reconsidération de l'utilisation de l'acier au carbone comme matériau de structure de conteneur compte tenu de son faible cout comparé à l'acier inoxydable. Une méthodologie a été établie et suivie afin de sélectionner les meilleurs matériaux supports pour la stabilisation de forme du Li4(OH)3Br. [...]

Peritectic compounds have been investigated recently as promising HT-TES materials. Peritectic refers to a reaction in which a liquid phase reacts with at least one solid phase, at a defined temperature, to form one new solid phase. These reactions show to afford outstanding theoretical energy densities. The charge/discharge processes of the peritectic compounds take place at constant temperature and atmospheric pressure through the reversible peritectic reaction. As a result, a simple thermal storage system is provided with, potentially, much higher energy density than that of currently used phase change materials and comparable to that of best gas-solid reactions under development. This thesis aims at developing new materials based on the stoichiometric peritectic compound Li4(OH)3Br for thermal energy storage in solar power applications with high performances in terms of energy density, compactness, stability, and cost-effectiveness. Li4(OH)3Br was selected, as a candidate TES material, based on the outstanding theoretical energy density (800 J/g) it displays around 300 °C. In this study, an experimental validation of the choice of Li4(OH)3Br, as thermal storage material, was carried out through an exhaustive investigation of the LiOH-LiBr system. This validation is driven by the large discrepancies observed in the literature related to the temperature and enthalpy values of the peritectic reaction, as well as the stoichiometric compounds present in LiOH-LiBr phase diagram. The results allowed to propose a modified phase diagram for LiOH-LiBr that better adapts to the experimental results. Additionally, a comprehensive characterization of the thermo-physical properties of Li4(OH)3Br was carried out. It allowed to elucidate the mechanisms of the formation of Li4(OH)3Br. It was demonstrated that Li4(OH)3Br needs neither the presence nor contact with the pro-peritectic phase to form. It nucleates and grows directly from the melt so a pure phase Li4(OH)3Br final microstructure is achieved. The effect of the synthesis conditions on the storage properties has been investigated, allowing to develop and optimize a suitable synthesis process of Li4(OH)3Br. Overall, thermal storage properties of Li4(OH)3Br showed to be suitable for application in high-pressure (c.a. 100 bar) Direct Steam Generation (DSG) solar thermal power plants, showing higher performances over the currently employed material for this application (NaNO3). Moreover, Li4(OH)3Br/Carbon composites were investigated with the aim of enhancing the thermal storage performances of the peritectic. Slight storage capacity enhancement was achieved at low carbon doping. Furthermore, the compatibility between Li4(OH)3Br and potential storage tank materials (Carbon Steel A516.Gr70 & Stainless Steel AISI 316) was investigated under various corrosion conditions. Stainless steel 316 seems to be a very attractive option to be used as a container material for Li4(OH)3Br. Carbon steel, on the contrary, showed to react with the salt causing its degradation. Finally, Li4(OH)3Br based shape stabilized composites were developed to mitigate the corrosion limitations of container materials by the salt, which will allow reconsideration of the use of carbon steel as a container structure material given its low cost compared to the stainless steel. A methodology was established to select suitable supporting materials for shape stabilization of Li4(OH)3Br. It included the study of chemical compatibility between the salt and the supporting materials, anti-leakage performance evaluation, structural and thermodynamic properties analysis of the composite and cycling stability study. The ceramic MgO nanopowder was selected as the most convenient shape stabilizer for Li4(OH)3Br. This ceramic ensures the shape stabilization at 50 % oxide loading. The optimization of MgO loading was required to improve the overall storage capacity of the composite.

Los compuestos peritécticos han sido recientemente investigados como materiales prometedores para el almacenamiento de energia térmica a alta temperatura. El término peritéctico se refiere a una reacci6n en la que una fase liquida reacciona con al menos una fase s6lida, a una temperatura definida, para formar una nueva fase s6lida. Estas reacciones muestran densidades energéticas te6ricas extraordinarias, son reversibles y tienen lugar a presi6n atmosférica y temperatura constante. Corno resultado, se obtiene un sistema sencillo de almacenamiento isotérmico con una densidad energética potencialmente mucho mayor que la de los materiales de cambio de fase utilizados actualmente y comparable a la de las mejores reacciones gas-s6lido en desarrollo. Esta tesis tiene como objetivo desarrollar nuevos materiales basados en el compuesto estequiométrico peritéctico Li4(OH)3Br para el almacenamiento de energia térmica en aplicaciones de energia solar con altas prestaciones en términos de compacidad, estabilidad y rentabilidad. El Li4(OH)3Br fue el candidato seleccionado como material TES en base a la extraordinaria densidad energética te6rica (800 J/g) que presenta alrededor de los 300 °C. Primeramente, se realiz6 una validaci6n experimental del Li4(OHhBr como material de almacenamiento térmico mediante una investigaci6n exhaustiva del sistema binario LiOH­LiBr. La validaci6n esta motivada por las grandes discrepancias observadas en literatura para los valores de temperatura y entalpia de la reacci6n peritéctica, asf como los de los compuestos estequiométricos presentes en el diagrama de fase LiOH-LiBr. Los resultados permitieron proponer un diagrama de fases modificado para el LiOH-LiBr que se adapta mejor a los resultados experimentales. Ademas, se llev6 a cabo una caracterizaci6n exhaustiva de las propiedades termoffsicas del Li4(OH)3Br. Esto permiti6 dilucidar los mecanismos de formaci6n del Li4(OH)3Br. Se demostr6 que el Li4(OH)3Br no necesita ni la presencia ni el contacto con la fase pro-peritéctica para formarse. Nuclea y crece directamente a partir de la masa fundida por lo que se consigue una microestructura final de fase pura Li4(OHhBr. Se ha investigado también el efecto de las condiciones de sfntesis sobre las propiedades de almacenamiento, lo que ha permitido proponer un proceso de sfntesis de Li4(OHhBr optimizado. En general, las propiedades de almacenamiento térmico del Li4(OH)3Br demostraron ser adecuadas para su aplicacion en centrales termosolares de generacion directa de vapor de alta presion (100 bar), mostrando mayores prestaciones que el material actualmente empleado para esta aplicacion (NaNO3). Ademas, se investigaron compuestos de Li4(OH)3Br/Carbono con el objetivo de mejorar las prestaciones de almacenamiento térmico del peritéctico. Se consiguio no solo aumentar la conductividad térmica del material, sino que ademas se obtuvo una mejora de la capacidad de almacenamiento con un bajo dopaje de carbono. Por otro lado, se investigo la compatibilidad entre el Li4(OH)3Br y los posibles materiales del tangue de almacenamiento (acero al carbono A516.Gr70 y acero inoxidable AISI 316) en diversas condiciones de corrosion. El acero inoxidable 316 parece ser una opcion adecuada para ser utilizado como material contenedor de Li4(OH)3Br en condiciones de atmosfera controlada. El acero al carbono, por el contrario, mostro reaccionar con la sal provocando su degradacion. Por ultimo, se desarrollaron compuestos de forma estabilizada a base de Li4(OH)3Br para mitigar las limitaciones de corrosion de los materiales contenedores por la sal. Se establecio una metodologfa para seleccionar los materiales de soporte adecuados para la estabilizacion de la forma del Li4(OH)3Br, que inclufa el estudio de la compatibilidad qufmica entre la sal y los materiales de soporte, la evaluacion del rendimiento antifugas, el analisis de las propiedades estructurales y termodinamicas del compuesto y el estudio de la estabilidad al ciclado. [...]