Composés photomagnétiques à base de précurseurs [MIV(CN)8]4- (M = Mo et W)

Photomagnetic compounds based on [MIV(CN)8]4- (M = Mo and W)

• Auteur / Autrice : Xinghui Qi
• Direction : Corine Mathonière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 08/12/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xin Bao, Guillaume Chastanet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Limin Zheng, Talal Mallah

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Transition de spin

Photomagnétisme

Composés de coordination

Mots clés libres

Photomagnétisme

Transition de spin

Commutation moleculaire

Chimie de coordination

Transfert d'electron

Photomagnetism

Spin crossover

Molecular switching

Coordination chemistry

Electron transfer

Résumé

Au cours des deux dernières décennies, les mécanismes photomagnétiques pour descomplexes [MIV(CN)8]4- (M = Mo, W) ont fait l'objet d'un débat continu. Par conséquent, desrecherches sur ces systèmes sont nécessaires pour clarifier les comportements observés.Nous avons mené nos travaux de recherche dans deux directions: i) l’étude d’anions[M(CN)8]4- discrets pour évaluer leurs propriétés photomagnétiques intrinsèques parl'assemblage structural judicieux de divers cations simples avec/sans ligands bloquants et del’anion [M(CN)8]4-; ii) l’étude de complexes pontés par le cyanure pour examiner l'influencedes groupes pontants sur le comportement photomagnétique de systèmes à base de[M(CN)8]4- et le rôle du transfert de charge métal-métal impliquant les unités CuII-[[M(CN)8]4-.Dans le chapitre I, nous donnons une introduction générale sur les composés de coordinationphotomagnétiques avec un focus sur des matériaux photomagnétiques à based'octacyanidométallates. Dans le chapitre II, nous avons systématiquement étudié les selsioniques dans lesquels la charge négative du complexe [M(CN)8]4- est compensée pardifférents cations alcalins : A4[M(CN)8]·xH2O (A = cations alcalins). Nous avons mis enévidence pour la première fois dans ces systèmes une rupture photo-induite à 10 K d’uneliaison Mo-CN. Cet effet est réversible par une augmentation de température. Dans lechapitre III, nous étendons nos travaux de recherche à d'autres composés ioniques enincorporant différents cations métalliques avec des ligands bloquants simples (i.e., [Zn(en)3]2+(en = éthylènediamine) et [{M'(tren)}3(μ-tren)]6+ (M' = Cu2+, Zn2+ et Cd2+ ; tren = tris(2-amino)éthylamine)). Dans le chapitre IV, pour mieux comprendre le processus de transfertd'électrons impliquant les unités CuII−NC−MoIV, nous nous sommes concentré sur l'étude desystèmes CuII-[MIV(CN)8]4-

During the last two decades, the photomagnetic mechanism involving the [MIV(CN)8]4- (M =Mo, W) building blocks have been subjected to a continuous debate. Therefore, investigationsfor these peculiar octacyanometallate systems are needed to clarify the observed behaviors.We carry out our research work in two directions: i) studies of discrete [M(CN)8]4- anions toevaluate their intrinsic photoinduced magnetic properties by the judicious structuralassembling of various simple types of cations with/without blocking ligands and [M(CN)8]4-anions; ii) studies of the cyanide-bridged complexes to examine the influence of cyanidebridged groups on the photomagnetic behaviors in [M(CN)8]4- systems and the role of theMMCT process in the CuII-[MIV(CN)8]4- units. In chapter I, we give a general introduction onthe photomagnetic coordination compounds with a focus on photomagnetic materials basedon octacyanidometallates. In chapter II, to better understand the photomagnetic mechanismbased solely on the [M(CN)8]4- units, we have systematically studied the ionic salts in whichthe negative charge of the [MIV(CN)8]4- complex is compensated by different alkali cations:A4[M(CN)8]·xH2O (A = Alkali cations). For the first time, we have demonstrated a photoinduced rupture at 10 K of a Mo-CN bond. This effect is reversible by an increase intemperature. In chapter III, we extend our research work to other ionic compounds byincorporating different metal cations with simple blocking ligands (i.e., [Zn(en)3]2+ (en =ethylenediamine) and [{M’(tren)}3(μ-tren)]6+ (M’ = Cu2+, Zn2+ and Cd2+; tren = tris(2-amino)ethylamine)). In chapter IV, we focus on the study of CuII-[MIV(CN)8]4- to gain insightsinto the electron transfer process.