Dynamique ultra-rapide dans les matériaux à changement de phase et verres chalcogénures

Ultrafast dynamics in phase-change materials and chalcogenide glasses

• Auteur / Autrice : Paloma Martinez
• Direction : Fabien Dorchies, Jérôme Gaudin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, Matière et Nanosciences
• Date : Soutenance le 09/12/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Lasers Intenses et Applications (Bordeaux ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Alessandra Benuzzi-Mounaix
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabien Dorchies, Jérôme Gaudin, Alessandra Benuzzi-Mounaix, Stéphane Guizard, Christophe Bichara, Andrea Piarristeguy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Guizard, Christophe Bichara

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chalcogénures

Commutation (électricité)

Matériaux à changement de phase

Interférométrie

Lasers femtoseconde

Mots clés libres

Laser femtoseconde

Interférométrie dans le domaine des fréquences

Simulation ab initio

Matériau à changement de phase

Commutation ovonique à seuil

Chalcogénure

Femtosecond lasers

Frequency-Domain interferometry

Ab initio simulation

Phase-Change material

Ovonic threshold switching

Chalcogenide

Résumé

Les chalcogénures sont constitués d'un alliage de Te, S ou Se, avec un élément électropositif tel que Ge, In ou Ag. Composants clés dans les mémoires, notamment avec le développement des architectures 3D Xpoint par Intel, ils sont également prometteurs pour de futures applications synaptiques d'intelligence artificielle. Leurs remarquables propriétés optiques et électriques les rendent parfaitement adaptés pour les applications de stockage de données.Tout d'abord, ils possèdent un grand contraste optique et électrique entre leur phase amorphe et cristalline : pour GeTe, un chalcogénure typique utilisé dans les dispositifs mémoires, la réflectivité de la phase cristalline vaut le double de celle de la phase amorphe, et plusieurs ordres de grandeur séparent les résistivités de ces deux phases. Par ailleurs, le phénomène de commutation à seuil (threshold switching), similaire à un effet transistor, permet une transition très rapide, réversible, qui peut être aussi rapide que quelques centaines de picosecondes sous l'excitation d'une impulsion laser ou électrique. Cette commutation à seuil s'effectue sous deux formes, qui définissent deux sous-catégories de chalcogénures. Dans le premier cas, il s'agit d'une transition permanente (non volatile) entre une phase amorphe et une phase cristalline, qui caractérise les matériaux 'mémoires à changement de phase' (PCM). Dans le second cas, une transition non-permanente est déclenchée entre un premier état amorphe très résistif et un second de faible résistivité, définissant les matériaux commutateurs ovoniques à seuil (OTS). Les deux procédés étant déclenchés par une excitation électronique, l'interaction des chalcogénures PCM avec des impulsions laser ultra-courtes a suscité beaucoup d'intérêt dans le but d'atteindre une transition non-thermique qui dépasserait les vitesses actuelles dans les dispositifs mémoires, restreintes par des procédés thermiques.L'interférométrie dans le domaine des fréquences, une technique pompe-sonde avec une résolution temporelle sub-picoseconde ainsi qu'une résolution longitudinale nanométrique, a permis de sonder la dynamique ultra-rapide des états hors-équilibre résultant de l'irradiation par un laser pompe de 30 fs, à 800 nm, de couches minces de GeTe amorphe, un PCM typique, ainsi que trois verres de type Ge-Sb-Se-N, candidats pour des applications OTS. Cette méthode permet de retrouver les propriétés diélectriques, mais également d'identifier la nature et la dynamique de la surface. En complément, des simulations ab initio hors-équilibre de dynamique moléculaire (AIMD) ont permis une compréhension plus poussée des résultats expérimentaux.Ces résultats révèlent que le GeTe photo-excité subit une transition amorphe-amorphe, avec quelques subtilités. En 300 fs, une transition non-thermale est détectée, et aboutit à un état hors-équilibre dont la structure est très similaire à la phase liquide. À l'échelle picoseconde, le couplage électron-phonon induit une transition thermique pour les hautes excitations, accompagnée du développement d'une phase liquide et de la contraction du matériau. Cette dynamique affecte principalement les atomes de Ge, qui passent de sites locaux tétraédriques à octaédriques.Les verres chalcogénures démontrent une réponse différente à l'excitation laser. Tout d'abord, la fonction diélectrique dépend beaucoup plus de l'intensité laser. Ensuite, bien qu'une phase liquide apparaisse, cette phase est très différente des états hors-équilibre. Il est tout de même intéressant de noter qu'à la fois pour GeTe et les verres chalcogénures, l'environnement local des atomes de Ge tend à devenir octahédrique sous l'effet de l'excitation.Ces résultats permettent une nouvelle perception des états excités des chalcogénures, intervenant dans les deux procédés hors-équilibre notables des mémoires : transition des matériaux mémoires à changement de phase, ainsi que le phénomène de commutation à seuil sous l'effet d'un champ statique.

Chalcogenide are materials made of Te, S or Se alloyed with an electropositive element such as Ge, In or Ag. Key-components in memories with the development of the 3D X-point cross-bar structure by Intel, they are now prospective candidates for future artificial intelligence synaptic devices. Their outstanding optical and electrical properties that make them well-suited for data storage applications.First, they demonstrate a high optical and electrical contrast between their crystalline and amorphous state : in Germanium Tellurium, a prototypical chalcogenide used in memory devices, the reflectivity of the crystalline state is the double of the amorphous state and several orders of magnitude separate the resistivities of these two phases. Second, the threshold switching phenomenon, similar to a transistor effect, allows a very fast transition, reversible, which can be as fast as hundreds of picoseconds upon electronic excitation of the material using a light or an electrical pulse. This threshold switching occurs in two ways, which define two sub-categories of chalcogenides. In the first case, a permanent (non-volatile) transition is seen between an amorphous and a crystalline phase. This characterizes the so-called 'Phase-Change Memory' (PCM) materials. In the second case, a non-permanent transition is triggered between an initial highly resistive amorphous phase and another amorphous phase of low resistivity, defining the 'Ovonic Threshold Switching' (OTS) materials.As both processes are triggered by electronic excitation, the interaction of chalcogenide PCM with ultra-short light pulse has attracted significant attention in the hunt for a possible non-thermal transition that would overcome the actual thermal "speed limits" in memory devices.Thin films of amorphous GeTe, a well-known PCM material, and three selenide chalcogenide glasses (Ge-Sb-Se-N alloys) candidates for OTS applications, were pumped at 800 nm by 30-fs laser pulses in order to trigger out-of-equilibrium states. Frequency-domain interferometry (FDI), a pump-probe technique that allows for a sub-picosecond time resolution and nanometric longitudinal resolution was used to investigate the resulting ultrafast dynamics. This method not only retrieves the evolution of the dielectric properties, but also the surface nature and dynamics. Complementary out-of-equilibrium ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations were conducted to get a deeper understanding of the experimental results.Experiment and simulations reveal that photo-excited GeTe undergoes an amorphous - amorphous transition, with some subtleties on a closer look. We measure a non-thermal transition occuring within 300 fs, leading to an out-of-equilibrium state that is structurally speaking very similar to the liquid phase. On the picosecond timescale, the electron-phonon coupling drives a thermal transition for high irradiation intensity leading to the development of a liquid phase and a shrinkage of the film. This whole dynamics mainly affects the Ge atoms, switching from tetrahedral local sites to octahedral sites.Chalcogenide glasses respond differently to the laser impingement. First, we see a higher dependency of the dielectric functions to the laser intensity. Second, though a liquid state is also appearing due to thermal effect, this liquid state is found to be very different from the early-times out-of-equilibrium states. However, it is interesting to note that in both GeTe and chalcogenide glasses, the local environment of the Ge atoms tends to octahedral sites upon excitation.These experimental and theoretical results shed a new light on the optically highly excited states in chalcogenide materials involved in both important processes in non-equilibrium conditions : phase-change materials transitions in memory device and ovonic threshold switching phenomenon induced by static field.