Nanocristaux luminescents optiquement actifs formés via des nanorubans de silice chiraux

Optically active luminescent nanocrystals complexed with chiral silica nanoribbons

• Auteur / Autrice : Peizhao Liu
• Direction : Reiko Oda, Takashi Sagawa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 21/09/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Kyōto daigaku
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets (Bordeaux ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Yann Battie
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Reiko Oda, Takashi Sagawa, Yann Battie, Thomas Buergi, Hirotaka Ihara, Keiichi Ishihara
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thomas Buergi, Hirotaka Ihara

Mots clés

Mots clés contrôlés

Isomères optiques

Chiralité

Nanocristaux semiconducteurs

Mots clés libres

Rubans de silice chirale

Nanocristaux de semi-conducteurs

Activité optique

Auto-organisation chirale

Morphologie chirale

Chiral silica ribbons

Semiconductor nanocrystals

Optical activity

Ical activity, chiral self organization

Chiral shape

Résumé

Les matériaux chiraux existent partout dans notre monde à différentes échelles et jouent un rôle important dans la biopharmaceutique, la catalyse chirale, la reconnaissance moléculaire, la détection ou la spintronique. Les matériaux inorganiques tels que les nanocristaux luminescents (NC) présentent d’excellentes propriétés optiques et une résistance élevée à la photo oxydation par rapport aux matériaux optiques organiques. Les NC ont été largement utilisés dans l’éclairage, l’affichage, les cellules solaires, les photodétecteurs, etc. Si une chiralité est induite aux NC, des applications plus avancées peuvent être envisagées. C’est pourquoi de plus en plus d’ études se concentrent sur l’étude de la chiralité endossée aux NC. En général, il existe quatre façons de doter de chiralité des NC 1) les NC recouverts de ligands chiraux, 2) les NC préparés avec un réseau chiral, 3) les NC préparés avec une forme chirale, 4) l’auto organisation chirale des NC. Dans cette thèse, nous nous concentrons sur l’attribution de chiralité aux NC pour obtenir des NC chiraux avec un facteur g dissymétrique élevé par leur auto-organisation chirale à la surface des rubans de silice chirale inorganiques et la préparation des NC en forme chirale à l’intérieur des rubans de silice chirale creuse. 1) Auto-organisation chirale de NCs. Les NC greffés à la surface des rubans de silice chirale ne présentent aucune propriété chiro optique à l’état de suspension. Cependant, lorsque les suspensions sont séchées sous forme de film, de fortes propriétés chiro optiques apparaissent. Ces résultats sont différents de la nanoparticule d’or greffée à la surface de structures organiques ou inorganiques qui montrent une forte induction de chiralité en état de suspension. Dans le but d’étudier le mécanisme d’induction de la chiralité par auto-organisation chirale , une étude systématique a été effectuée sur des NCs de type CdSe. Les effets du greffage des NCs avec différentes densités, tailles, structures cristallines et formes ont été étudiés. L’ensemble des observations nous donne des indices puissants pour concevoir des nano-systèmes chiro-optiques efficaces basés sur des composants inorganiques silice QD. 2) NCs de forme chirale. Les nanocristaux de pérovskite (PCN) de forme hélicoidale droite ou gauche ont été élaborés via une méthode simple de recristallisation par supersaturation. La synthèse a lieu à l’intérieure de la double paroi des hélices de silice. Les hélices de PNC droites montrent des signaux CPL positifs, tandis que les PNC gauches montrent des signaux CPL négatifs avec un facteur g dissymétrique allant jusqu’à +/ 2 10 2 . En outre, les PNC droite et gauche montrent de forts CD opposés avec un facteur g dissymétrique (+/ 1,5 * 10 2 ). L es grandes valeurs de ces facteurs g enrichit considérablement le domaine des PNCs chiraux utiles pour des applications spécifiques.

Chiral materials exist everywhere in our world at various scales and play an important role in biopharmaceutics. Also it shows promising applications in chiral catalysis, recognition, sensing, and spintronics etc . Inorganic materials such as luminescent nanocrystals (NCs) exhibited excellent optical properties and high resistance to photo oxidation compared with organic optical materials. NCs have been widely used in lighting, display, solar cells, photodetectors and so on. The chiral optical properties will involve more advanced applications to NCs if chirality is induced to NCs. Recently, more and more attentions are focused on the study of endowing chirality to NCs. Generally, there are four ways to endow chirality to NCs, 1) NCs capped with chiral ligands, 2) NCs prepared with chiral lattice, 3) NCs prepared with chiral shape, 4) NCs chiral self organization. In this thesis, we focus on endowing chirality to NCs to achieve chiral NCs with high dissymmetric g-factor by their chiral self organization on the surface of inorganic chiral silica ribbons and preparing the chiral shaped NCs inside of hollow chiral silica ribbons. 1). NCs chiral self organization. The NCs grafted on the surface of inorganic chiral silica ribbons don't show any optically active properties in suspension state, while it exhibits strong optically active properties upon dying as film states . These results are different from the gold nanoparticle grafted on the surface of organic or inorganic templates which show strong chirality induction in suspension state. And then we systematically studied the CdSe based nanocrystals grafted on chiral silica nanoribbons to investigate the mechanism of chirality induction by their chiral self organization . The effect s of grafting CdSe nanocrystals with different grafting densities, sizes , crystal structures , and shape were investigated . The ensemble of the observation gives us powerful hints for designing efficient chiroptical nano systems based on inorganic silica QD components. 2). The chiral shaped NCs growth inside of hollow silica ribbons. The chiral shaped perovskite nanocrystals ( PNCs with right or left handed chiral shape structure was first presented via a simple supersaturation recrystallization method The handednees of PNCs are determined by the handedness of hollow silica templates. The right handed PNCs show positive CPL signals, while the left handed PNCs show negative CPL signals with dissymmetric g-factor up to +/ 2*10 2 . Also, the right and left handed PNCs show strong mirror CD images which exhibit dissymmetric g-factor 1.5*10 2 ). The tremendous g-factor of chiral shaped PNCs prepared inside of hollow silica ribbons enrich the chiral group of PNCs which can benefit their applications.