Thèse soutenue

Etude de la dégradation par radiolyse et/ou hydrolyse basique de PVC présents dans les stockages de déchets radioactifs
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Auteur / Autrice : Mathilde Chantreux
Direction : Pascal Wong-Wah-ChungStéphanie Rossignol
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie de l'environnement
Date : Soutenance le 16/12/2021
Etablissement(s) : Aix-Marseille
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Sciences de l'Environnement (Aix-en-Provence)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (France) - Laboratoire chimie et environnement (LCE) (Marseille)
Jury : Président / Présidente : Pierre-Olivier Bussière
Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Rossignol, Elodie Fromentin, Denise Ricard, Sandrine Thérias
Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Colin, Muriel Ferry

Résumé

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Ce travail s’inscrit dans le cadre des études menées sur le stockage géologique profond des déchets radioactifs de haute activité (HA) et de moyenne activité à vie longue (MA-VL), et plus particulièrement de l’amélioration de la représentation du comportement des déchets organiques MA-VL en situation de stockage. A ce titre, il s’est intéressé à la dégradation du PVC suivant deux processus: la radiolyse et l’hydrolyse basique. Ainsi, différents PVC ont été irradiés et lixiviés dans une solution alcaline. L’identification et la quantification des sous-produits dans le PVC par TD-GC-MS et GC-MS a mis en évidence la formation de cétones, alcools, esters et acides carboxyliques. Leur origine et leurs voies de formation ont été proposées, avec un effet de la formulation sur leur nature et quantité. Les acides mono et dicarboxyliques à chaîne courte proviennent de la dégradation du PVC et ceux à chaîne longue des additifs. De plus, la caractérisation du PVC lixivié et l’analyse des lixiviats ont montré que la majorité des produits formés sous irradiation migrent en solution. La quantification des acides carboxyliques (représentant jusqu’à 79% du COT) par CI-MS a permis de discriminer les processus d’hydrolyse basique et de diffusion contrôlant leur relâchement en solution. Ces derniers dépendent majoritairement de la dose d’irradiation et du type de PVC. Le régime diffusif est majoritaire dans les premiers jours de lixiviation et l’hydrolyse basique par la suite. Enfin, il a été démontré par des techniques analytiques complémentaires (FIA-QToF et RMN 1H) que des oligomères de PVC radiooxydé peuvent être relâchés en solution à la suite de réactions de substitution nucléophile.