Corrosion intergranulaire des aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique oxydant

Intergranular corrosion mechanism of stainless steel (304L, Uranus 65) in nitric media

• Auteur / Autrice : Adrien Emery
• Direction : Jérôme Crépin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance le 19/02/2020
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Ingénierie des Systèmes, Matériaux, Mécanique, Énergétique (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ENSMP MAT. Centre des matériaux (Evry, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure des mines (Paris ; 1783-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Maurice
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Crépin, Dominique Mangelinck, Laurent Junod, Pierre Laghoutaris, Vladimir Esin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Blanc, Frédéric Christien

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Nitrique, Acide

Acier inoxydable austénitique

Mots clés libres

Acier inoxydable austénitique

Corrosion intergranulaire

Acide nitrique

Silicium

SAT

Nitric acid

Austenitic stainless steel

Intergranular corrosion

Silicon

APT

Résumé

L’objectif de cette thèse est d’améliorer la compréhension du phénomène de corrosion intergranulaire d’aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique bouillant concentré et contenant des ions oxydants. L’accent est plus particulièrement mis sur l’étude de facteurs métallurgiques. Pour cela, le comportement en corrosion en milieu nitrique oxydant de 6 aciers inoxydables austénitiques commerciaux a été étudié par voltammétrie linéaire ainsi que par des essais d’immersion. Parmi les aciers étudiés, l’un d’entre eux, l’Uranus S1N, n’est pas sensible à la corrosion intergranulaire mais présente une cinétique de corrosion en surface plus rapide. Cet acier diffère des autres nuances par sa teneur en silicium élevée (4% massique). L’effet du silicium sur la corrosion en surface et la sensibilité à la corrosion intergranulaire est confirmé par l’élaboration d’aciers expérimentaux, contenant des teneurs en silicium comprises entre 1 et 4%. Parmi les aciers sensibles à la corrosion intergranulaire, tous les joints de grains sont attaqués, à l’exception de la majorité des joints Σ3. Une augmentation de la teneur en chrome conduit à une diminution de la vitesse de corrosion en surface et aux joints de grains. L’étude de la composition chimique de joints de grains par sonde atomique tomographique a permis de mettre en évidence la ségrégation intergranulaire des impuretés mais aussi du carbone, que ce soit dans un acier sensible ou insensible à la corrosion intergranulaire. Par contre, aucun enrichissement des joints en silicium par rapport à la matrice environnante n’a pu être détecté, quel que soit l’acier étudié. Les facteurs d’enrichissement estimés pour divers éléments sont globalement plus élevés dans l’Uranus S1N que dans un acier 304L, sensible à la corrosion intergranulaire. Cependant, les joints de grains de l’acier 304L sont plus riches en éléments légers que ceux de l’acier Uranus S1N mais plus pauvres en silicium, en accord avec leurs compositions chimiques nominales. Si les impuretés ont un effet sur la corrosion intergranulaire, cet effet semble inhibé par une teneur en silicium élevée dans l’acier. Sur la base des résultats obtenus, plusieurs pistes ont été proposées pour rendre compte de la sensibilité à la corrosion intergranulaire des aciers inoxydables austénitiques.

The aim of this thesis is to better understand the susceptibility of non-sensitized austenitic stainless steels to intergranular corrosion in a concentrated boiling nitric acid environment containing oxidizing ions. It focuses more specifically on the effect of metallurgical parameters. For this purpose, the corrosion behavior of 6 stainless steels is studied in oxidizing nitric acid, using linear voltammetry and immersion tests. Among the studied stainless steels, one grade (Uranus S1N) is resistant to intergranular corrosion but exhibits a higher surface corrosion rate. This steel differs from the others by its high silicon content (4 wt.%). The effect of silicon of surface and intergranular corrosion is confirmed thanks to the fabrication and study of experimental alloys with silicon contents varying between 1 and 4 wt.%. Among the stainless steels susceptible to intergranular corrosion, all the grain boundaries are attacked, except the majority of the twin boundaries. In addition, a higher chromium content leads to lower surface and intergranular corrosion rates.The chemical compositions of grain boundaries were studied by atomic probe tomography for two stainless steels: 304L and Uranus S1N, susceptible and resistant to intergranular corrosion, respectively. The results evidence intergranular segregation of impurities and carbon in both alloys. The enrichment factors are slightly higher in Uranus S1N than in 304L. However, silicon enrichment of the grain boundaries was evidenced in none of them. The results show that, if impurities have an effect on the susceptibility to intergranular corrosion, the effect seems inhibited by a high amount of silicon. Based on these results, several propositions are made to account for the susceptibility to intergranular corrosion of austenitic stainless steels in oxidizing nitric acid.