Détection in-situ de la réactivité à l'interface métal-peinture : exemple de revêtements anti-corrosion en base zinc peints

In-situ probing of buried metal-polymer interface stability : example of painted Zn-based anti-corrosion coatings

• Auteur / Autrice : Thomas Sanchez
• Direction : Polina Volovitch, Jolanta Światowska
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie
• Date : Soutenance le 14/12/2020
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Thouin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Polina Volovitch, Jolanta Światowska, Santiago J. García Espallargas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Tomas Prosek

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Mots clés libres

Electrochimie

Interface

Couche de conversion

Analyse de surface

Electrochemistry

Interface

Conversion coating

Surface Chemistry

Résumé

Les couches de conversion sont très largement utilisées dans l’industrie, de la construction à l’aéronautique, pour protéger les métaux contre la corrosion et améliorer la tenue de la peinture. Cependant, les mécanismes de dégradation à l’interface métal-oxyde-polymère sont complexes à élucider ; à fortiori lorsque le substrat est rugueux. In-fine, trois enjeux demeurent : (1) différencier la dégradation de l’interface de celle de la peinture, (2) localiser la réactivité sous peinture et (3) quantifier la cinétique de dégradation.L’objectif principal de ces travaux de thèse était de proposer une approche méthodologique permettant l’étude in-situ de l’effet des couches de conversion sur la stabilité de l’interface métal-polymère, sous des couches de peintures intactes en immersion. Celle-ci combine l’utilisation d’un revêtement polymère modèle et d’un test de vieillissement électrochimique. La dégradation de la peinture a été suivie par spectroscopies infra-rouge et d’impédance électrochimiques ; la réactivité à l’interface a été étudiée par électrochimie locale et microscopie in-situ. L’approche proposée permet d’effectuer un contrôle rapide des couches de conversion en fonction de leur capacité à générer une interface métal-oxyde-peinture stable. Elle offre également la possibilité de localiser les zones les moins stables et de quantifier leur propagation.Un second objectif de ces travaux était d’identifier et de quantifier en profondeur les espèces chimiques composant les fines couches de conversion (quelques nm d’épaisseur) sur des substrats rugueux (quelques µm). L’utilisation d’un plasma argon dans une machine de spectroscopie à décharge luminescente pulsée (RF-SDL) a permis d’obtenir des cratères modèles (amincissements de quelques nm) sur des surfaces de taille millimétriques ; l’analyse de la couche de conversion à l’interface métal-oxyde a été effectuée par XPS et nanosonde Auger dans les cratères.En combinant les deux approches proposées ci-avant, les travaux de thèse ont montré l’effet néfaste d’amincissement nanométriques localisés dans les couches de conversion sur la stabilité de l’interface métal-oxyde-polymère. L’influence de la taille et de la distribution de ces défauts a été observée et discutée.L’ensemble de ces résultats ont été démontrés sur l’exemple de substrats en alliage de zinc électrodéposé après un traitement de conversion au chrome trivalent.

Conversion coatings are used to enhance paint adherence and protect metals in numerous industrial applications from construction to aeronautics. The degradation mechanism of buried metal-oxide-polymer interface is difficult to elucidate, especially on rough metallic substrates. All the more so, the challenges reside in: (1) the distinction between the interface and the polymer degradation, (2) the localization of the underpaint reactivity initiation and (3) the survey of local degradation kinetics.The main objective of this work was to propose a methodological approach able to describe in-situ the effect of thin conversion coatings on the stability of buried metal-oxide-polymer interface, under stable intact polymer, in immersion condition. The approach is based on the combination of model epoxy coating and adapted electrochemical ageing procedure. The stability of the polymer coating was verified by infrared spectroscopy and electrochemical methods. The degradation mode of the interface was studied by combined local electrochemical impedance mapping and time lapse microscopy. This approach allowed an intelligent screening and fast-ranking of conversion coatings in function of their ability to form stable metal-oxide-polymer interfaces. It also permitted to localize the degradation initiation and to quantify its lateral propagation.A secondary objective of the PhD was to allow in-depth chemical characterization of nanometric conversion coatings on rough substrates. Low energy argon plasma sputtering in GD-OES was used to perform homogeneous nanometric thinning (model craters) of the conversion coating on millimetric areas; near metal-oxide interface chemical description was achieved by XPS and Auger nanoprobe.The combination of the two proposed approaches permitted to demonstrate the effect of nanometric thinning in conversion coatings on the local reactivity at metal-oxide-polymer interface. The effect of the size and distribution of nanometric defects was also discussed.The PhD was performed on the example of epoxy coated electrodeposited zinc-based alloy with trivalent chromium conversion coating.