Taming highly reactive metal cations and intermediates in homogeneous catalysis using a weakly coordinating anion
Contrôle d’ions métalliques et d’intermédiaires hautement réactifs en catalyse homogène par l’utilisation d’un contre-ion faiblement coordinant
Résumé
In this thesis, we studied the behaviour of the weakly coordinating aluminate counterion, [Al(OC(CF3)3)4] in catalytic processes based on cationic metals such as gallium(I) and indium(I) salts with low oxidation state indium and lithium salts. Initially,, we have studied [Ga][Al(OC(CF3)3)4]-catalyzed transformations, especially for the dihydroarylation of arenes, the transfer hydrogenation of alkenes using 1,4-cyclohexadiene as hydrogen source, the tandem hydrogenation cyclization of arenes and enynes cycloisomerization. Subsequently, we showed that the [In][Al(OC(CF3)3)4] catalyst was highly selective in promoting ortho-alkylation of unprotected anilines in the presence of styrenes. By extension we applied the latter to the hydroamination of unprotected primary and secondary alkenylamines under mild conditions. Finally, the [Li][Al(OC(CF3)3)4] complex has proven to be an effective catalyst for the synthesis of styrene derivatives from vinyl triflate and arenes via a vinyl cation. We proved that this bulky and inert anion [Al(OC(CF3)3)4] was capable of taming highly reactive cations, both cationic metals and reaction intermediates, thus opening new perspectives in synthesis methodology.
Dans cette thèse, nous avons étudié le comportement du contreion aluminate faiblement coordinant, [Al(OC(CF3)3)4] dans des processus catalytiques à base de métaux des cationiques comme les sels de gallium(I), d’indium à faible degré d'oxydation ainsi que des sels de lithium. Tout d’abord, nous avons étudié les transformations catalysées par [Ga][Al(OC(CF3)3)4], notamment pour la dihydroarylation des arènes, l'hydrogénation par transfert des alcènes en utilisant le 1,4-cyclohexadiène comme source d'hydrogène, la cyclisation hydrogénante en tandem des arènes et la cycloisomérisation des énynes. Par la suite, nous avons demontré que le catalyseur [In][Al(OC(CF3)3)4] était très sélectif pour favoriser l'ortho-alkylations d'anilines non protégées en présence des styrènes. Par extension nous avons appliqué ce dernier à l'hydroamination d’alcénylamines primaires et secondaires non protégées dans des conditions douces. Enfin, le complexe [Li][Al(OC(CF3)3)4] s'est révélé être un catalyseur efficace pour la synthèse de dérivés du styrène à partir de vinyl triflate et d'arènes par l'intermédiaire d'un cation vinylique. Nous avons prouvé que cet anion volumineux et inerte [Al(OC(CF3)3)4] était capable d'apprivoiser des cations hautement réactifs que ce soit des métaux cationiques ou des intermédiaires réactionnels, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives en méthodologie de synthèse.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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