Compréhension de l'évolution de la fraction d'hydrogène absorbée par les gaines en alliages de zirconium

Understanding the evolution of the hydrogen pick-up ratio in the claddings of zirconium alloys

• Auteur / Autrice : Benoît Queylat
• Direction : Marc Tupin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique des matériaux
• Date : Soutenance le 16/06/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques et énergétiques, matériaux et géosciences (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service d'étude des matériaux irradiés (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Favergeon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Adrien Couet, Laurence Latu-Romain, Jean-Luc Béchade
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Adrien Couet, Laurence Latu-Romain

Mots clés

Mots clés contrôlés

Niobium

Zirconium

Irradiation

Corrosion

Hydrogène

Mots clés libres

Hydrogène

M5

Corrosion

Irradiation

Zirconium

Niobium

Hydrogen

M5

Corrosion

Irradiation

Zirconium

Niobium

Résumé

Dans les Réacteurs nucléaires à Eau Pressurisée (REP), le combustible est contenu dans des gaines en alliages de zirconium. Assurant le rôle de première barrière de confinement de la matière fissile, le maintien de leur intégrité est fondamental. Sous les effets combinés des température et pression élevées ainsi que de l’irradiation neutronique continue, les gaines s’oxydent et s’hydrurent au contact de l’eau du circuit primaire. L’absorption d’hydrogène par les gaines est problématique puisque lorsque la teneur dans le métal dépasse la limite de solubilité, la précipitation d’hydrures apparaît, ce qui peut les fragiliser. Le développement de nouveaux alliages, comme le M5Framatome, contenant du niobium comme élément d’addition principal, a permis de diminuer de manière importante la prise d’hydrogène. Il a par ailleurs été observé que, contrairement aux alliages de la série des Zircaloys, le M5Framatome absorbe moins d’hydrogène lorsqu’il est irradié aux ions. Les raisons pour lesquelles l'utilisation de cet alliage permet de réduire la quantité d’hydrogène absorbé dans le métal sous corrosion, d'autant plus sous irradiation ionique, sont encore mal comprises. Les objectifs de cette thèse sont donc multiples :· Comprendre l’évolution de la prise d’hydrogène du M5Framatome en situation de corrosion ;· Comprendre l’effet de la présence de niobium dans la prise d’hydrogène ;· Comprendre l’effet de l’irradiation sur l’absorption d’hydrogène.Pour cela, des essais de corrosion en autoclave ont été réalisés afin de suivre l’évolution des cinétiques d’oxydation et de prise d’hydrogène du M5Framatome contenant 1% de niobium et d’alliages modèles contenant des teneurs variées en niobium (0,2 et 0,4 %massique). L’effet de l’irradiation neutronique a été simulé par des séries d’irradiations successives aux ions sur des échantillons de M5Framatome pré-corrodés. Des techniques d’analyses de sensibilités chimiques et de résolution spatiale différentes ont été employées afin de comprendre les mécanismes d’absorption et de diffusion de l’hydrogène dans l’oxyde. Elles ont permis de montrer que :· Tant que l’épaisseur d’oxyde formé en surface du M5Framatome ne dépasse pas 2,5 µm, l’absorption d’hydrogène dans le métal est quasi-nulle. Au-delà, celle-ci est proportionnelle à l’épaisseur d’oxyde et cette fraction d’hydrogène absorbé est constante.· La prise d’hydrogène du M5Framatome est limitée par le passage de l’hydrogène de l’oxyde dans le métal et non par l’absorption dans l’oxyde ou sa diffusion à travers celui-ci.· Lorsque la teneur en niobium est inférieure ou égale à la limite de solubilité dans α-Zr, la prise d’hydrogène est proportionnelle à l’épaisseur de la couche d’oxyde.· L’irradiation aux ions de la couche d’oxyde formée en corrosion diminue les vitesses d’oxydation et de prise d’hydrogène en régime de corrosion post-transitoire mais ne modifie pas leur relation de proportionnalité.A partir des différents résultats, un mécanisme de prise d’hydrogène sous corrosion du M5Framatome prenant en compte l’effet de la présence de niobium ainsi que les effets de l’irradiation, a été proposé. Des lois empiriques d’évolution de la prise d’hydrogène ainsi que de la fraction d'hydrogène absorbée ont été suggérées et confrontées à des données provenant de réacteur.

In nuclear Pressurized Water Reactor (PWR), nuclear fuel is contained in zirconium alloy cladding tubes. As the cladding tube acts as the first containment barrier of fissile materials, protecting its physical integrity is fundamental. Under harsh environment (high temperature and pressure, neutron irradiation), claddings undergo oxidation and hydriding processes. Hydrogen uptake is detrimental to the integrity of claddings: when the hydrogen content reaches the solubility limit, precipitation of hydrides occurs, which may embrittle them. For the last decades, development of new zirconium-niobium alloys, as M5Framatome, allowed a large decrease of the hydrogen uptake by claddings. In addition, it has been observed that, opposite to Zircaloys, M5Framatome absorbs less hydrogen after ion-irradiation. Nevertheless, the reasons of this decrease in niobium containing alloys are still not well understood. Consequently, this PhD thesis follows multiple aims:· Understanding the hydrogen pickup evolution of the M5Framatome under simulated PWR conditions;· Understanding niobium’s role in hydrogen pickup;· Understanding irradiation effects on hydrogen pickup.To reach these goals, samples of M5Framatome (with 1 wt% niobium) and model alloys (containing 0.2 and 0.4 wt% of niobium) have been corroded in static autoclave in order to monitor the evolution of oxidation and hydrogen pick up kinetics. Neutron irradiation has been simulated by series of ion irradiations of pre-oxidized M5Framatome samples. Chemical analyses have been performed in order to understand mechanisms involved in the absorption and diffusion processes of hydrogen in the oxide layer at different spatial scales. All these tests have led to the following conclusions :· As long as the oxide layer thickness stays below 2.5 µm, the hydrogen pickup by the metal underneath is close to zero. Above that limit, the hydrogen pickup is proportional to the oxide layer thickness.· The hydrogen pickup in the metal is not limited by its absorption nor its diffusion in the oxide but by the transition from the oxide layer into the metal.· When the niobium content is below or equal to the solubility limit in α-Zr, the hydrogen pickup is proportional to the oxide thickness.· Ion irradiation in post-transition corrosion state decreases the oxidation and hydrogen pickup rates but has no effect on the hydrogen pickup fraction.Based on these various results, a hydrogen pickup mechanism in corrosion conditions has been suggested for the M5Framatome. It attempts to take into account the role of both the niobium inclusion and the irradiation effects observed in this work. In addition, empirical laws describing the evolution of hydrogen pickup fraction have been proposed and compared to data taken from nuclear reactors.