Adsorption des ions Pb(II) et Ni(II) sur des particules de silices fonctionnalisées déposées sur des biopolymères naturelles pour le traitement des eaux usées

Adsorption of Pb(II) and Ni(II) ions onto functionalized silica particles coated by natural biopolymers for wastewater treatment

• Auteur / Autrice : Moumin Aden
• Direction : Michael Knorr, Jérôme Husson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 26/11/2020
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut UTINAM (Univers, transport, interfaces, nanostructures, atmosphère et environnement, molécules) (Besançon) - Univers- Transport- Interfaces- Nanostructures- Atmosphère et environnement- Molécules / UTINAM
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Franche-Comté (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Claudine Filiâtre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michael Knorr, Jérôme Husson, Claudine Filiâtre, Marc Hébrant, Sébastien Clément, Eric Brenner
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marc Hébrant, Sébastien Clément

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux lourds

Encapsulation (chimie)

Adsorption

Mots clés libres

Adsorption

Cinétique

Encapsulation

Métaux lourds

Biocomposites

Alginate

Kinetics

Heavy metals

Encapsulation

Alginate

Adsorption

Biocomposites

Résumé

Ce travail de thèse a pour objet principal la préparation de matériaux submicroniques à base de polymères issus de la biomasse marine (alginates et chitosane) pour la captation de micropolluants métalliques dans les effluents. Dans ce contexte, une panoplie d’adsorbants est testée. Ces derniers sont des silices colloïdales sur lesquelles sont fixés des alkoxysilanes fonctionnels puis encapsulés d’une part par du carboxymethylchitosane (CM-CS) ou d’autre part extrudé par des alginates extraits des algues brunes de Djibouti. Dans le cadre de ce doctorat, et du fait de la plupart des autres technologies coûteuses, l’adsorption sur supports biologiques est retenue pour la rétention d’ions de métaux lourds sur nos matériaux composites en solution aqueuse. Les caractéristiques des composites sont définies par leur morphologie de surface, par l'étude des groupes fonctionnels présents, par la détermination de leurs surfaces spécifiques ainsi qu'en solution aqueuse par la détermination de leurs diamètres hydrodynamiques et de leur potentiel zêta. Durant cette étude, nous avons pu montrer par l’utilisation de différentes techniques (FT-IR, RMN1H, 13C, SBET , MEB, analyse élémentaire et potentiel zêta) que dans les conditions opératoires choisies, il est possible de greffer d’une part la silice avec des alkoxysilanes pour permettre le greffage en groupes carboxyliques et amines, dont les taux de greffage obtenus ont été respectivement de 3,3 μmol/m² et 4,45 μmol/m² et d’autre part de déposer ces silices sur des supports biologiques. La morphologie des particules est modifiée, leurs diamètres hydrodynamiques sont plus élevés et leurs potentiels sont positifs jusqu'au pH basique et ceux à base d’alginates positif jusqu’au pH 4. Ensuite, le pouvoir de rétention de ces composites pour les ions métalliques Ni(II)) et Pb(II) à différents pH est étudié. Pour chacun des cations métalliques, les capacités d'adsorption sont déterminées ainsi que la cinétique d'adsorption. En ce qui concerne le Ni(II) à pH 7, le matériau obtenu par encapsulation de silice enrichie en carboxyle par du CM-CS a montré une efficacité supérieure dans le piégeage d’ion Ni(II) en solution aqueuse à ce que sont que les autres composites. Sa capacité d’adsorption vis-à-vis des ions Ni(II) est estimée à 256 mg.g-1 . Une étude poussée a également permis de mettre en évidence l’effet de contre ions sur la capacité d’adsorption pour ce composite, une caractéristique négligée dans la plupart des autres études portant sur la conception des adsorbants dérivés de la biomasse pour la fixation de métaux lourds. Nous avons constaté une diminution de l'ordre suivant : Br- = Cl- > NO3- > AcO- > SO42-. Dans le cas du Pb(II), à pH 5, les meilleures capacités d'adsorption sont obtenues pour des silices supportées par les alginates issus de l’espèce Sargassum Sp. : la capacité de rétention des ions Ni(II) est de 585 mg/g à pH 5. En ce qui concerne la cinétique, le modèle de réaction de surface d'ordre pseudo-secondaire s'applique bien aux résultats expérimentaux. Des comparaisons critiques révèlent que nos biocomposites présentent une efficacité supérieure vis-à-vis des ions Ni(II) et Pb(II), dépassant celle de la plupart des autres adsorbants concurrents connus dans la littérature, y compris nos bio-polymères (particules de silice greffées au CS). Par conséquent, le recours aux composites et bio-polymères à base de silice pour la rétention des effluents d'eaux usées semble très prometteur et peut être étendu pour inclure d'autres ions métalliques tels que le Cd(II), le Hg(II), le Co(II)). Le recyclage et la récupération de ces biocomposites après chargement en ions métalliques constituent un autre point important pour une application potentielle.

The main purpose of this PhD work is the preparation of submicronic bio-based materials stemming from the marine biomass (alginates and chitosan (CS)) for the uptake of metallic micropollutants in effluents. In this context, a variety of hybrid adsorbents consisting of an inorganic colloidal silica core and a biopolymer coating has been elaborated and tested. To improve the adhesion of the biopolymer layer, the surface of the SiO2 particles was modified by condensation of functional alkoxysilanes. These surface-modified particles were then encapsulated by CM-CS (SiO2+CM-CS, SiO2CO2H+CM-CS or SiO2NH2+CM-CS). Alternatively, the particles were deposited on alginates extracted from the Djiboutian brown algae (Alg.S/T+SiO2 Alg.S/T+SiO2CO2H or Alg.S/T+ SiO2NH2). Those two types of marine biopolymers have been chosen as adsorbent for heavy metal ions retention since they are inexpensive and environmentally friendly. The characteristics of these composites were determined by the morphology of their surface, by the study of their functional groups, by determination of their specific surfaces, and in aqueous solution, by determination of their hydrodynamic diameters and their zeta potential. We were able to show by means of different techniques (IR, 1H-NMR, 13C, specific surfaces, scanning electron microscopy, elemental analysis and thermogravimetric analysis, zeta potential) that under the chosen operating conditions, it is possible to surface-functionalize on the one hand Aerosil 200 silica with alkoxysilanes bearing carboxylic or amino groups, with grafting rates of 3.3 μmol/m² and 4.45 μmol/m² , respectively. It is also demonstrated that these surface-modified silicas particles can be easily deposited on abiological supports, namely carboxymethyl-chitosan (CM-CS) and alginates). The morphology of the CM-CS-based particles is modified, their hydrodynamic diameters are increased, and their zeta-potentials are positive until basic pH and those from alginate-based particles are positive until pH 4. Then, the retention capacity of these composites vis-a-vis Ni(II) and Pb(II) ions at different pH values is investigated. The adsorption capacities and adsorption kinetics are determined for each of the metal cations. Concerning the adsorption of Ni(II) at pH 7, the material obtained by encapsulation of a surface carboxyl-enriched silica with CM-CS has shown to be more efficient forthe removal of nickel from aqueous solution than the other composites. Its adsorption capacity is estimated at 256 mg.g-1. A detailed study has also highlighted the effect of counter ions on the adsorption capacity for this composite, a characteristic neglected in most other studies on the design of biomass-derived adsorbents used for the fixation of heavy metals. We observed a decrease in the following order: Br- = Cl- > NO3- > AcO- > SO42-. In the case of Pb(II), at pH 5, the best adsorption capacities are obtained for silicas supported by alginates derived from the species Sargassum Sp. The retention capacity of Pb(II) ions is 585 mg/g at pH 5. As far as kinetics are concerned, the pseudo-secondary order surface reaction model applies well to the experimental results. Critical comparisons reveal that these novel biocomposites show superior adsorption capacities towards Ni(II) and Pb(II) ions, exceeding those of most other competing adsorbents known in the literature, including our previous studies on CS-grafted silica particles. Therefore, the design and use of silica composites and biopolymers as low-cost and environmentally friendly bioadsorbents seems very promising for the removal of micropollutants from wastewater and can be extended to other metal ions such as Cd(II), Hg(II), Co(II). An important point for a potential application has also been probed, namely the recycling and recovery of these biocomposites after loading with metal ions.