Caractérisation avancée par microscopie électronique à transmission (TEM) de matériaux innovants pour cellules solaires

Advanced characterization by Transmission Electron Microscopy (TEM) for innovative solar cell materials

• Auteur / Autrice : Guillaume Noircler
• Direction : Bénédicte Warot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanophysique
• Date : Soutenance le 08/12/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (Toulouse ; 1988-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de perte d'énergie des électrons

Microscopie électronique en transmission

Photopiles

Mots clés libres

Matériaux

Cellules solaires

Caractérisation

MET

EELS

FIB

Materials

Solar cells

Characterization

MET

EELS

FIB

Résumé

Cette thèse propose des protocoles de caractérisation par Microscopie Electronique à Transmission (MET) de matériaux qui constituent des cellules solaires. Deux études distinctes ont été menées, une sur la caractérisation d'un empilement de couches de passivation du silicium monocristallin (c-Si) constitué d'oxyde d'aluminium amorphe et de nitrure de silicium hydrogéné amorphe (a-AlOx/a-SiNx :H) et une autre sur la caractérisation d'une couche épitaxiée de silicium dopé au bore et fortement hydrogénée. Ces matériaux font partie d'un projet commun de cellule solaire tandem couplant les technologies silicium et pérovskite. L'épitaxie de silicium à basse température (< 200°C) par RF-PECVD est une alternative à la diffusion standard du bore ou à l'implantation ionique, elle assure en plus d'un budget thermique plus faible, la réalisation d'un profil de dopage plus net. La complexité de ce procédé réside dans le fait que de nombreuses impuretés sont incorporées lors de la croissance. Une attention particulière est portée aux défauts en combinant plusieurs techniques de microscopie (HRTEM, STEM-HAADF) et en utilisant une routine de traitement d'image (GPA) qui permet d'étudier le champ de déformation. Pour la couche épitaxiée avant recuit, nous avons montré comment le processus de croissance PECVD non conventionnel influence sa microstructure et lui donne un champ de déformation non uniforme. Dans la couche épitaxiée recuite, aucune déformation n'est mesurée mais des nanomacles ont été détectées et analysées au travers d'un modèle géométrique. L'empilement de couches de passivation a-AlOx/a-SiNx :H sur c-Si a pour but de préserver les propriétés électronique du c-Si. Dans cet empilement, l'a-AlOx a la caractéristique distinctive de donner à la fois une passivation chimique et une passivation par effet de champ, qui nécessite des recherches supplémentaires pour être plus contrôlée. L'a-AlOx est aussi connu pour être instable sous le faisceau d'électron, c'est pourquoi une étude détaillée sur les dommages causés par l'irradiation électronique a été menée. Les dommages par radiolyse se sont avérés être dominants. Ainsi, plusieurs paramètres d'acquisition STEM-EELS comme la tension d'accélération, la dose d'électrons et l'orientation du balayage ont été pris en compte et modifiés pour limiter la radiolyse. Une fois l'irradiation maîtrisé, une investigation STEM-EELS a été menée en utilisant sur les structures fines des seuils Si et Al L2,3 et O K. L'interface s'est avérée être composée d'a-SiOx et d'aluminosilicate non stœchiométrique avec une prédominance d'Al en coordination tétraédrique dans ses premières couches.

This PhD thesis presents the development of Transmission Electron Microscopy (TEM) protocols for the characterization of solar cell materials. Two distinct studies were carried out, one on the characterization of a passivation stack of monocrystalline silicon (c-Si) consisting of amorphous aluminum oxide and amorphous hydrogenated silicon nitride (a-AlOx/a-SiNx: H) and another one on the characterization of boron doped silicon epitaxial layer highly hydrogenated. These materials are part of a common tandem solar cell project combining silicon and perovskite technologies. Low temperature silicon epitaxial layer (< 200°C) by RF-PECVD is an alternative to the standard boron diffusion or ion implantation, it ensures a lower thermal budget and the realization of a sharper doping profile. The complexity of this epi-layer process lies on the fact that many impurities are incorporated during growth. Particular attention is paid to defects by combining several TEM technics (HRTEM, STEM-HAADF) and by using image processing routine called Geometric Phase Analysis (GPA) which allows to study strain field. For the as-grown epitaxial layer, we will show how the non-conventional PECVD growth process influences its microstructure and gives to it a non-uniform strain-field. In the annealed epitaxial layer, no strain is measured but nanotwins have been detected and analyzed through a geometric model. In STEM, a darker contrast is observed at the interface of the annealed sample most likely due to the migration of hydrogen atoms during annealing. The aim of the a-AlOx/a-SiNx: H passivation stack on c-Si is to preserve the electronic properties of the c-Si. In this stack, a-AlOx have the distinctive characteristic to give both chemical and field effect passivation which need further research to be more control. a-AlOx is known to be unstable under the electron-beam, so we first present a detailed study on the electron-beam radiation damage to c-Si/a-AlOx interface. This interface can indeed undergo several electron-beam irradiation damage like sputtering, knock-on or radiolysis if precautions are not taken. Radiolysis damage was found to be the dominant radiation damage. Thus, several STEM-EELS acquisition parameters like acceleration voltage, electron dose and scan orientation were taken into account and modified to limit this radiolysis damage. Once the irradiation was limited, STEM-EELS investigation was conduct using Si and Al L2,3 and O K edge fines structures. The interface was found to be composed of a-SiOx and non-stoichiometric aluminum silicate with a predominance of tetrahedrally coordinated Al in its first layer.