Nouvelles nanoparticules pour l'électrocatalyse appliquée à la conversion d'énergie : synthèse et analyse par spectroscopie d'absorption X operando

New nanoparticles for electrocatalysis applied to energy conversion : synthesis and operando X-ray absorption analysis

• Auteur / Autrice : Madeleine Han
• Direction : Christel Laberty-Robert, Benedikt Lassalle-Kaiser, David Portehault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 21/10/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Mathieu Salanne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Jaouen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elena R. Savinova, Manuel Gaudon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique en transmission

Spectroscopie d'absorption

Catalyseurs au nickel

Catalyseurs à base de métaux de transition

Électrocatalyse

Mots clés libres

Électrocatalyse

Nanomatériaux

Operando

XAS

OER

Pérovskite

Electrocatalysis

Nanomaterials

Operando

XAS

OER

Perovskite

Résumé

Pour satisfaire la demande énergétique mondiale, les batteries métal-air et les électrolyseurs sont envisagés pour le stockage et la conversion énergétique. La lenteur des réactions de formation de l’oxygène (OER), de réduction de l’oxygène (ORR) et de formation du dihydrogène (HER) impliquées dans ces dispositifs nécessite des électrocatalyseurs pour atteindre les performances requises. Ce travail est focalisé sur des électrocatalyseurs sous forme de nanoparticules et à base de métaux de transition, à bas coût, avec des activités électrocatalytiques élevées mais dont l’évolution lors des réactions nécessite une compréhension approfondie dans le but d’améliorer les performances. L’objectif a été de mieux comprendre l’évolution des catalyseurs en conditions opératoires en mobilisant une technique de choix : la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) in situ. Nous avons ainsi pu d’abord d’expliquer la très grande activité électrocatalytique de borures de nickel pour l’HER et l’OER, avec une grande stabilité du borure dans le premier cas et la formation in situ d’un oxyde en surface des nanoparticules de borure dans le deuxième cas. Nous avons ensuite cherché synthétiser puis à comprendre la réactivité des pérovskites oxydes manganites et cobaltites pour l’ORR et l’OER en étudiant in situ les variations de degré d’oxydation des métaux de transition. Enfin, la possibilité de coupler les analyses operando XAS et en microscopie électronique à transmission a été évaluée pour le cas modèle de Co3O4.

To meet the global energy needs, metal-air batteries and water splitting devices are foreseen as potential energy conversion and storage devices. The sluggishness of the Oxygen Evolution Reaction (OER), the Oxygen Reduction Reaction (ORR) and the Hydrogen Evolution Reaction (HER) that are involved in these devices calls for the use of electrocatalysts to achieve the required performances. This work focuses on cost-effective, transition metal-based electrocatalyst nanoparticles with high electrocatalytic activities, but whose evolution during the reactions requires thorough understanding in order to improve activity and stability. The goal is to better understand the electrocatalyst evolution under operating conditions by using in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). We were able to explain the high HER and OER activities of nickel borides, which are due to the high stability of borides in the former case, and to the in situ formation of an oxide layer around the boride nanoparticles in the latter case. We then synthesized and studied the reactivity of manganite cobaltite perovskite oxides during ORR and OER by studying in situ the evolution of the oxidation state of the transition metals. Finally, we evaluated the possibility to couple operando XAS analysis and transmission electron microscopy imaging on the model OER electrocatalyst Co3O4.