Étude et développement d'un réacteur plasma en phase liquide pour la conversion sélective des alcools en aldéhydes

Study and development of a liquid phase plasma reactor for the selective conversion of alcohols into aldehydes

• Auteur / Autrice : Antoine Moussalem
• Direction : Jérôme Pulpytel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 27/10/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interfaces et systèmes électrochimiques (Paris ; 1967-....)
• Jury : Président / Présidente : Claude Jolivalt
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Lauron-Pernot, Cédric Guyon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Batiot-Dupeyrat, Gérard Henrion

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcool

Aldéhydes

Dispositifs à plasma

Mots clés libres

Décharge en phase liquide

Plasma hors équilibres

Aldéhydes

Alcools

Oxydation sélective

In-liquid discharge

Alcohol

Aldehyde

Non-equilibrium plasma

Selective oxidation

Résumé

La production d'aldéhydes à partir d’alcools, est une manière intéressante de valoriser la biomasse. Malgré l'importance économique qui en découle, les procédés utilisés aujourd'hui sont relativement peu efficaces. Il existe donc un réel besoin d'innovation dans ce secteur pour optimiser ces procédés en termes de consommation d'énergie et d'utilisation de matières premières. L'objectif de cette thèse est d'explorer une manière originale de produire des aldéhydes par décharges plasma hors équilibre en phase liquide. Plusieurs réacteurs plasma ont été développés et modélisés sous COMSOL Multiphysics. Les décharges sont générées dans de l'éthanol ou du butanol liquide pur. Deux électrodes sont immergées dans le milieu liquide, et une haute tension pulsée de 20 kV à une fréquence de 20 kHz est appliquée à l'une d'entre elles, tandis que l'autre est mise à la terre. Les décharges plasma dans l’alcool pur produisent une petite quantité d'aldéhyde ; la sélectivité est faible et reste généralement inférieure à 10 %, quelle que soit les conditions opératoires. Différents solides ont été ajoutés sous forme de poudre afin de tester l'hypothèse d'un couplage plasma/catalyse dans le réacteur. La gamma-alumine (Al2O3) ainsi que l'oxyde de titane (TiO2) donnent les meilleurs résultats en augmentant la sélectivité jusqu'à environ 40%. Cet effet significatif permet de montrer une efficacité de certains solides même si les mécanismes ne sont pas encore élucidés. De plus, lorsqu'un flux gazeux d'hélium, d'argon ou de CO2 bulle à proximité de l'électrode haute tension, la sélectivité des aldéhydes est fortement augmentée jusqu'à 80 %. Les résultats obtenus dans cette thèse montrent qu'il est possible, d'obtenir des aldéhydes de manière sélective par oxydation contrôlée des alcools en utilisant une décharge de plasma directement dans les liquides. L'ajout de certains solides ou de gaz plasma permet de moduler les mécanismes de réaction et d'éviter le craquage abondant des alcools sous forme de produits plus volatils (méthane, monoxyde de carbone etc...). Cette thèse ouvre donc des perspectives pour explorer d'autres réactions d'intérêt économique.

The production of aldehydes, by oxidation or dehydrogenation of alcohols, is an interesting way of valorizing biomass. In spite of the economic importance that results from this, the processes used today are relatively inefficient. There is therefore a real need for innovation in this sector to optimize these processes in terms of energy consumption and the use of raw materials. The objective of this thesis is to explore an original way of producing aldehyde by non-equilibrium plasma discharges in liquid phase. Several plasma reactors were developed, and modeled by using COMSOL Multiphysics. The plasma discharges were generated in pure liquid ethanol or butanol. Two electrodes are immersed in the liquid medium, and a pulsed high voltage of 20 kV at a frequency of 20 kHz is applied to one of them, while the other is grounded. When the plasma discharge is ignited in pure alcohol, a small amount of aldehyde is formed. The selectivity is low and typically remains below 10% regardless of discharge parameters. Different solids were added to the reactor in powder form in order to test the hypothesis of plasma/catalysis coupling in the reactor. Gamma alumina (Al2O3) as well as titanium oxide (TiO2) give the best results and increased the selectivity up to about 40%. This significant increase enables to show an efficiency of some solids even if the mechanisms are not yet understood. Moreover, when an additional gas flow of helium, argon or CO2 is bubbling at vicinity of the high-voltage electrode, the aldehyde selectivity is greatly enhanced up to 80 % in the best conditions. The results obtained in this thesis show that it is possible under certain conditions to obtain aldehydes selectively by controlled oxidation of alcohols using plasma discharge directly into the liquids. The addition of certain solids or of plasma gas allows to modulate the reaction mechanisms and to avoid the abundant cracking of alcohols in the form of more volatile products (methane, carbon monoxide etc...). This thesis thus opens perspectives to explore other reactions of economic interest.