Écodynamiques des métaux et métalloïdes en traces dans les lacs Pyrénéens en relation avec le changement climatique et la pression anthropique

Ecodynamics of trace metals and metalloids in Pyrenean lakes in relation to climate change and anthropogenic pressure

• Auteur / Autrice : Bastien Duval
• Direction : David Amouroux, Alberto De Diego Rodriguez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique et environnement
• Date : Soutenance le 25/09/2020
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universidad del País Vasco
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Teneur en éléments traces

Effets de la pollution de l'eau

Pyrénées (France)

Changement global de l'environnement

Mots clés libres

Pyrénées

Changement global

Lacs alpins

Eau continentale

Éléments traces

Métaux

Espèces mercurielles

Sédiments

Isotopes du mercure

Acidification

Cycle du carbone inorganique

Pyrenees

Global change

Alpine lakes

Continental water

Trace elements

Metals

Mercury species

Sediments

Mercury isotopes

Acidification

Inorganic carbon cycle

Résumé

La gestion et la conservation des lacs de haute montagne Pyrénéens dans le contexte actuel du changement climatique et de l’augmentation de la pression anthropique nécessitent une connaissance approfondie de leur fonctionnement biogéochimique. Dans cette thèse, cinq campagnes d’échantillonnage ont été réalisées (2017-2019) dans plus de 20 lacs alpins. L’analyse d’échantillons d’eau nous a permis d’étudier les teneurs, les profils en profondeurs, la répartition géographique, et les variations saisonnières de nombreuses caractéristiques physico-chimiques et biogéochimiques. Le cycle du dioxyde de carbone (CO2) et le devenir des Eléments Traces Potentiellement Dangereux (PHTEs) ont été étudiés. Le mercure (Hg) a été particulièrement étudié au travers du développement d’une procédure analytique pour la détermination de concentrations en traces dans les eaux naturelles et de recherches biogéochimiques sur la distribution et le devenir des espèces du Hg dans la colonne d’eau, et dans des archives de sédiments.La procédure développée pour analyser l’alcalinité totale (TA) et le carbone inorganique dissous (DIC) nous a permis de déterminer les autres paramètres du système du CO2, le pH et la fugacité du CO2 (fCO2). Les spécificités du substrat rocheux apparaissent essentielles pour l’état d’acidification des lacs étudiés. De plus, les valeurs de fCO2 obtenues montrent que les lacs sont des sources de CO2 pour l’atmosphère.La mesure de divers paramètres physico-chimiques nous a permis de classer les lacs en fonction de leur géochimie de l’eau mettant en évidence l’importance de l’état trophique des lacs, des caractéristiques géologiques et des apports atmosphériques. La présence, les sources et le comportement des PHTEs ont été étudiés, démontrant un contraste entre les apports géologiques et atmosphériques. Le suivi intensif a démontré que certains PHTEs sont très sensibles aux changements environnementaux comme la température et les conditions redox.La mesure des concentrations de Hg total dans les systèmes aquatiques reste complexe et il est nécessaire de développer des méthodes analytiques moins coûteuses et faciles d’utilisation. La méthode développée et optimisée dans ce travail a été appliquée avec succès et a montré une bonne limite de détection et une excellente répétabilité. La spéciation du Hg dans la colonne d’eau a démontré l’état intact et la dynamique des lacs Pyrénéens. L’homogénéité dans les concentrations de Hg total non-gazeux a confirmé l’absence de sources locales et l’utilisation potentielle de ces écosystèmes en tant que sentinelles de la contamination régionale et globale du Hg. Alors que lemercure inorganique (iHg) n’a pas montré de variations saisonnières, le monométhylmercure (MMHg) a été significativement plus élevé en automne 2018 et le mercure gazeux dissous (DGM) a fortement varié parmi les lacs. Les expérimentation in-situ ont confirmé les conditions qui favorisent la méthylation (eaux anoxiques stratifiées), la déméthylation et la photoréduction (intense lumière UV) du Hg.L’analyse des archives de sédiments a mis en lumière les tendances temporelles des taux d’accumulation du Hg (HgARs), avec une augmentation progressive depuis le 16ème siècle et l’industrialisation, reflétant la production de Hg dans les mines d’Almadén. Les isotopes stables du Hg permettent de tracer certaines sources anthropiques ainsi que les variations climatiques passées.Globalement, les changements environnementaux dans les écosystèmes des lacs, provoqués à la fois par les conditions climatiques (température, intensité lumineuse) et la pression anthropique (apports atmosphériques, eutrophisation, CO2 atmosphérique) sont susceptibles d’entrainer des répercussions importantes parmi le CO2, certains PHTEs et le cycle biogéochimique du Hg dans les écosystèmes montagnards.

The management and conservation of Pyrenean high mountain lakes within the current context of climate change and increasing anthropogenic pressure require detailed knowledge of their biogeochemical functioning. In this doctoral thesis, five sampling campaigns were carried out (2017-2019) in more than 20 alpine lakes. The analysis of water samples allowed us to study the occurrence, the depth profiles, the geographical distribution and the seasonal trends of a large array of physico-chemical and biogeochemical parameters. Specifically, the cycle of carbon dioxide (CO2) and the fate of Potentially Harmful Trace Elements (PHTEs) were investigated. The mercury (Hg) was specially studied through the development of an analytical procedure for the measurement of trace concentrations in natural waters and through biogeochemical investigations on the distribution and the fate of Hg species in the water column, as well as in sediment archives.The new and robust procedure developed in this work to measure the total alkalinity (TA) and the dissolved inorganic carbon (DIC) allowed us to determine the other two parameters of the CO2 system, the pH and the fugacity of CO2 (fCO2). The bedrock characteristics of the watershed appear to be the most important parameters influencing the acid status of the studied lakes. Moreover, obtained fCO2 values indicate that lakes are sources of CO2 for the atmosphere.The measurement of various physico-chemical parameters allowed us to discriminate and classify the studied lakes according to their water geochemistry, highlighting the importance of the trophic status of the lakes, the geological background and the atmospheric inputs. The occurrence, sources and behaviour of the PHTEs were investigated with evidence of a contrast between geological and atmospheric inputs. Intensive monitoring revealed some PHTEs to be highly sensitive to environmental changes such as temperature and redox conditions.Monitoring natural concentrations of total Hg in aquatic systems remains a difficult challenge and there is a need for the development of low cost and easy handling analytical methods. The method for analysis of trace Hg concentrations developed and optimized in this work was successfully operational and exhibits a suitable limit of detection and an excellent reproducibility. Hg speciation results in the water column demonstrated the pristine state and the dynamic of the Pyrenean lakes. The homogeneity in the non-gaseous total Hg concentrations in the studied lakes confirmed the absence of local sources and the potential use of these ecosystems as sentinels of regional to global Hg contamination. While inorganic mercury (iHg) did not show seasonal variations, monomethylmercury(MMHg) was significantly higher in autumn 2018 and dissolved gaseous mercury (DGM) varied strongly within and among lakes. In-situ experiments confirmed the conditions that promote Hg methylation (stratified anoxic waters), demethylation and photoreduction (intense UV light).The historical Hg record in sediment archives highlighted temporal trends in Hg accumulation rates (HgARs) with a progressive increase since the 16th Century and the industrialization, mirroring the Hg production in Almadén mines (Southern Spain). Besides, Hg stable isotopes allow the identification of distinct anthropogenic sources as well as past climate variability.Overall, environmental changes in lake ecosystems, induced by either climatic conditions (temperature, light intensity) or anthropogenic pressure (atmospheric inputs, eutrophication, atmospheric CO2) are likely to produce significant impacts among CO2, specific PHTEs and Hg biogeochemical cycles in mountainous ecosystems.