Nouvelles approches photocatalytiques pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome

New Photocatalytic Approaches for the Formation of Carbon-Carbon and Carbon-Heteroatom Bonds

• Auteur / Autrice : Fatima Rammal
• Direction : Sami Lakhdar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/12/2020
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-2025)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sami Lakhdar, Didier Gigmes, Nicolas Blanchard, Olivier Riant, Annie-Claude Gaumont
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Gigmes, Nicolas Blanchard
• DOI : 10.70675/a9e09e15za9d6z49bbzaa23z53821662c04d

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Déshydrogénation

Alkylation

Silylation

Pyridine

Mots clés libres

Aromatisation

Réaction de Minisci

Hydroxyméthylation

Photocatalysis

Aromatization

N-methoxypyridinium

Minisci Reaction

Alkylation

Hydroxymethylation

Silylation

Propellane

Résumé

Cette thèse étudie la capacité des sels d'onium à générer des radicaux abstracteurs d'hydrogène, favorisant ainsi la synthèse des structures moléculaires privilégiées. Nous avons d'abord développé la photo-aromatisation des 1,2-dihydronaphtalènes portant plusieurs groupes fonctionnels dans des conditions douces. Ensuite, nous avons décrit la fonctionnalisation des N-hétéroarènes par la combinaison des ions N-méthoxypyridinium avec différents précurseurs radicalaires en présence de fac-Ir(ppy)3 sous irradiation par la lumière bleue. Cette nouvelle approche a été utilisée dans les réactions d’alkylation, hydroxyméthylation et silylation des hétéroarènes. Il est important de noter que la portée de ces réactions est large, et comprend des produits biologiquement actifs. Des études mécanistiques avancées (RPE, DFT, UV-Vis..) ont permis de comprendre les facteurs contrôlants la réactivité et la sélectivité des processus développés. Enfin, nous avons réalisé une approche photoinduite pour la fonctionnalisation du [1.1.1]propellane selon un processus réactionnel de Minisci multicomposant. La formation d’un complexe donneur accepteur d’électron entre le NaHCO3 et le N-méthoxypyridinium constitue l’étape clé de cette transformation dont la portée et les limitations ont été abordées.

This work describes the ability of onium salts to generate strong hydrogen atom abstractors that can be employed for the generation of carbon synthetically useful radicals. This approach has first been used for the aromatization of 1,2–dihydronaphthalene by using diphenyliodonium as an oxidant. Detailed mechanistic investigations revealed the formation of a carbocation as a key intermediate in this reaction. The second part of the thesis focuses on providing efficient photocatalytic approaches for the C-H alkylation, hydroxymethylation and silylation of heteroarenes. In these cases, N-methoxypyridinium ions were used as onium salts and have shown a dual reactivity: precursors of hydrogen atom abstractors, and as electrophilic partners of the Minisci reaction. Scope and limitations of these reactions are discussed based on advanced mechanistic investigations involving (EPR, DFT, UV-Vis..). The last part of this work discusses a new reactivity of pyridinium ions with [1.1.1]Propellane. More precisely, we have demonstrated the ability of N-methoxypyridinium salts to form an electron donor-acceptor complex in the presence of NaHCO3. Scope and limitations of this process are discussed along.