Incorporation de métaux dans des zéolithes pour des applications en catalyse

Incorporation of metals in zeolite frameworks for catalytic applications

• Auteur / Autrice : Florent Dubray
• Direction : Svetlana Mintova, Jean-Pierre Gilson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/11/2020
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Benoît Louis
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Svetlana Mintova, Jean-Pierre Gilson, Ludovic Pinard, Delphine Minoux, Cindy Aquino
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Louis, Ludovic Pinard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydrogénation

Méthane

Molybdène

Zéolites

Mots clés libres

Substitution isomorphe

Aromatisation du méthane

Zeolite

Molybdenum

Isomorphous substitution

MFI

Methane dehydroaromatization

ZSM-5

MDA

Résumé

Le développement de catalyseurs zéolithiques contenant des métauxrésilients et stables, et qui soient en mesure de supporter des conditions catalytiquesdifficiles représente un jalon requis pour l’industrialisation de nombreux procédéscatalytiques liés à la transition énergétique, et à l’usage de ressources chimiquesrenouvelables, ou n’émettant que peu de gaz à effet de serre. La stabilité deszéolithes contenant des métaux lorsqu’elles sont exposées à des conditionscatalytiques difficiles est principalement régulée par la façon dont le métal a étéintroduit dans le support zéolithique. En fonction des espèces métalliques présentes,la résilience du matériau contre la démétallation, le frittage, ou l’amorphisation de lastructure cristalline peut être changée. Au cours de cette thèse de doctorat, deuxnouvelles approches permettant l’introduction de molybdène (Mo) en position intraréseau de nanocristaux de zéolithe de type MFI ont été développées, menant audesign de zéolithes hydrophobes et stables. Ces deux procédés sont davantage« flexibles » comparé à la procédure standard de synthèse directe, et permettent lasynthèse de zéolithes MFI contenant également de l’aluminium (Mo-ZSM-5) pour lapremière fois. Une caractérisation en profondeur des matériaux résultants a étéconduite de façon à évaluer le mécanisme d’incorporation du métal dans la structurezéolithique MFI. Les espèces silanols des matériaux préparés ont été évaluées endétails du fait de leur importance centrale dans le procédé d’incorporation dumolybdène dans la structure zéolithique. Enfin, la stabilité remarquable desmatériaux préparés contenant du Mo en position réseau de la structure MFI a étéévaluée, ainsi que la stabilité de ses performances catalytiques pour la réactiond’aromatisation du méthane (MDA). La zéolithe hydrophobe contenant du Mo intraréseau dans la structure ZSM-5, avec un ratio Si/Al égal à 110, ne contenait pas denids de silanols, et était parfaitement stable en utilisation catalytique pour la réactionde MDA, sur 3 cycles successifs de réaction-régénération. Le matériau a fait preuved’une haute conversion et d’une haute sélectivité vers la production d’hydrogène etd’aromatiques une fois comparée à un échantillon standard comportant dumolybdène extra-réseau introduit par imprégnation. De plus, la stabilité du nouveaucatalyseur Mo-ZSM-5 contre les traitements à haute température (jusque 1000 °C),ainsi qu’en conditions hydrothermales (jusque 550 °C) a été démontrée. Lecatalyseur utilisé a montré des signes démontrant la présence de désalumination,mais aucune espèce silanol n’a pour autant été générée, et la totalité du molybdèneest restée inchangée dans la structure cristalline MFI. En conséquence, ce matériauest prometteur pour le développement de catalyseurs efficaces pour l’aromatisationdu méthane (MDA) étant donné qu’il résout les problématiques liées à la stabilité desespèces molybdène, car aucune démétallation/agglomération/frittage ou dégradationdes sites métalliques n’a été démontrée.

The development of resilient and stable metal containing zeolite basedcatalysts able to withstand harsh catalytic conditions is a milestone required for theindustrialization of many catalytic processes related to the transition of energy andchemical industries to low-emissions and renewable chemical feedstocks. Thestability of metal containing zeolite materials under harsh conditions is mainly ruledby the way the metal is introduced in the zeolite support. Depending on the metalspecies obtained, the resilience against metal leaching, metal sintering, or structureamorphization and collapse can be changed. In the course of this PhD thesis, twosynthesis approaches for molybdenum (Mo) containing nanosized MFI zeolitesynthesis were developed, leading to the design of novel highly stable andhydrophobic zeolites. These two processes are more flexible than the standard onepot direct synthesis approach and allowed the synthesis of not only pure siliceouszeolites but also aluminium containing MFI (Mo-ZSM-5) for the first time. An in-depthcharacterization of the resulting materials was conducted so as to assess the way themetal was incorporated in the MFI framework. The silanol species of the preparedmaterials were also evaluated in detail due to their central importance in the Moincorporation process. Finally, the remarkable stability of the as-prepared Mocontaining MFI zeolite sample was evaluated; the catalytic performance of thematerials in methane dehydroaromatization reaction (MDA) was evaluated. Thehydrophobic Mo containing ZSM-5 having a Si/Al ratio of 110 was free of silanolnests defects and was perfectly stable under MDA operation over 3 successivereaction-regeneration cycles. It displayed high conversion and high selectivitytowards the production of both hydrogen and aromatics compared to the state-of-theart Mo impregnated catalysts. In addition, the stability of the novel Mo-ZSM-5 againstthermal treatment up to 1000 °C was demonstrated, as well as against steamingperformed at 550 °C. The spent catalyst did show evidence of some dealuminationoccurring, but no silanol species were generated, and all the molybdenum stayed inthe MFI structure unaltered. Thus, this material is promising for the development ofefficient MDA catalysts since it solves the issue of molybdenum stability, since noleaching/agglomeration/sintering/fouling occurred.