Matériaux polymères à base de phosphore et de poly(2-oxazoline) pour la sorption d’ions métalliques

Polymeric complexing materials based on phosphorus and poly(2-oxazoline) for the sorption of metal ions

• Auteur / Autrice : Belkacem Tarek Benkhaled
• Direction : Sophie Monge, Vincent Lapinte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 10/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Fontaine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Monge, Vincent Lapinte, Laurent Fontaine, Didier Gigmes, Gisèle Volet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Fontaine, Didier Gigmes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ions

Hydrocolloïdes

Nanogels

Polymères

Mots clés libres

Polymères fonctionnels

Nanogels

Hydrogels

Ions métallique

Functional polymers

Nanogels

Hydrogels

Metals ions

Résumé

Ce travail de thèse a pour objectif le développement de matériaux polymères complexants pour la sorption et/ou la récupération d’ions de métaux lourds présents dans les effluents industriels. Trois types de matériaux à base de phosphore et de poly(2-oxazoline) ont été synthétisés et étudiés avec en premier lieu des polymères hydrosolubles complexants à base de poly(2-éthyl-2-oxazoline) fonctionnalisés par des groupements complexants phosphorés. La capacité de sorption de ces polymères vis-à-vis d’ions métalliques tels que le nickel et l’aluminium a été mise en évidence.Dans un second temps, des nanogels polymères complexants et photo-stimulables ont été préparés à partir d’un terpolymère hydrosoluble auto-assemblable à base de poly(2-méthyl-2-oxazoline), de groupements acide phosphonique et de coumarine photo-dimérisable. L’auto-assemblage dans l’eau de ces polymères a conduit à l’obtention de nanoparticules hydrosolubles capables après irradiation UV de former des nanogels à cœur photoréticulé. L’effet de la photo-stimulation et du pH a été évalué sur la taille des nanogels, leur stabilité dans le temps et leur capacité de sorption vis-à-vis du néodyme et du nickel ont été évaluées, mettant ainsi en exergue les avantages des nanogels par rapport aux nanoparticules.Enfin, une méthode de préparation simple, rapide et originale d’hydrogels complexants a été mise au point par photo-polymérisation d’un monomère acrylique porteur d’un groupement phosphoné (APC1) en solution aqueuse en présence de poly(2-éthyl-2-oxazoline)-co-poly(éthylèneimine) (POx-PEI). L’originalité de cette méthodologie est de permettre l’élaboration d’hydrogels homogènes à partir de polymères immiscibles. La tenue mécanique de ces matériaux résulte de l’enchevêtrement physique des chaînes polymères P(APC1) et POx-PEI ainsi que les nombreuses interactions coopératives, en particulier les liaisons hydrogène, entre les groupements ester, amine, amide, phosphores présents sur les polymères. Les études de gonflement, mécanique et de sorption des hydrogels dans des solutions contenant des ions métalliques de zinc, cuivre, calcium et nickel ont mis en évidence à la fois la capacité de complexation des hydrogels et le renfort des propriétés mécaniques des hydrogels après sorption des ions métalliques.

This PhD work investigates complexing polymeric materials for the sorption and/or the recovery of heavy metal ions coming from industrial effluents. Three types of materials based on phosphorus and poly(2-oxazoline) were studied with firstly, water-soluble complexing polymers based on poly(2-ethyl-2-oxazoline) functionalized by phosphorus-based complexing groups. The sorption capacity of these polymers against metal ions such as nickel and aluminum was demonstrated.Secondly, photo-active and complexing polymeric nanogels were prepared from a water-soluble terpolymer based on poly(2-methyl-2-oxazoline), phosphonic acid moieties and photo-dimerizable coumarin groups. The self-assembly of these polymers in water allows the obtaining of water-soluble nanoparticles able to produce nanogels with a photo-crosslinked core under UV irradiation. The influence of UV irradiation and pH on the size of the nanogels was evaluated, their stability over time and their sorption capacity against neodymium and nickel were measured, demonstrating the advantages of nanogels towards nanoparticles.Finally, a simple, fast and original method of elaboration of complexing hydrogels was successfully reached by photopolymerization of an acrylic monomer bearing a phosphonated group (APC1) in aqueous solution in the presence of poly(2-ethyl-2-oxazoline)-co-poly(ethyleneimine) (POx-PEI). The originality of this methodology is the elaboration of homogeneous hydrogels from incompatible polymers. The mechanical strength of these materials results from physical entanglement of P(APC1) and POx-PEI chains and from the numerous cooperative interactions, in particular hydrogen bonds between ester, amine, amide, phosphorus groups of the polymers. The study of swelling, mechanics and sorption of hydrogels in solutions containing metal ions such as zinc, copper, calcium, and nickel showed the complexation ability of the hydrogels and the enhancement of the mechanical properties of the material after sorption of metallic ions.