SYNTHESE PAR DENITRATION THERMIQUE AVANCEE EN PRESENCE D’ADDITIFS ORGANIQUES D’OXYDES D’ACTINIDES DEDIES A LA FABRICATION DE MOX (GEN IV)

Oxide synthesis actinide(s) dedicated to the fabrication of MOX (GEN IV) by thermal denitration advanced in the presence of organic additives.

• Auteur / Autrice : Martin Leblanc
• Direction : Xavier Deschanels
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 03/07/2020
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : André Ayral
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier Deschanels, André Ayral, Thierry Brousse, Philippe Tailhades, Fabrice Mauvy, Gilles Leturcq
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thierry Brousse, Philippe Tailhades

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Uranium

Plutonium

Mots clés libres

Dénitration

Conversion

Plutonium

Uranium

Radyolise

Polymérisation

Denitration

Conversion

Plutonium

Uranium

Radyolise

Polymerisation

Résumé

Dans le cadre du recyclage des matières valorisables (actinides U, Pu) issues du combustible nucléaire irradié, la conversion des matières (ou « fin matières ») est une étape charnière qui intervient à l’interface entre les procédés de séparation / purification (en aval) et les étapes de (re)fabrication de combustible MOx (en amont). Elle consiste à convertir de façon quantitative et à l’état solide les produits de purification présents en solution. La conversion doit donc pouvoir intégrer avec le minimum d’ajustements possibles les flux tout en conduisant à des oxydes ou mélanges d’oxydes adaptés à la mise en forme de combustibles. Ce travail de thèse s’intéresse au développement d’une nouvelle voie de conversion faisant l’économie d’une étape de précipitation et donc de séparation liquide/solide, la dénitration thermique avancée en présence d’additifs organiques. Elle se déroule en 4 étapes distinctes : 1/à la solution d’actinides purifiés est ajoutée une phase organique constituée d’un monomère et d’un réticulant et éventuellement d’un additif organique permettant un contrôle de la morphologie des poudres oxydes obtenues. 2/ L’initiation de la polymérisation par chauffage et ajout d’un initiateur de polymérisation conduit à la gélification de la solution, 3/ la déshydratation du gel, 4/ la calcination du xérogel précédemment formé. L’utilisation d’un large panel de techniques de caractérisation (spectroscopie intrarouge, UV-visible, XAS, DRX, microscopies électroniques, SAXS) appliqué aux différents intermédiaires réactionnels a permis l’élucidation des mécanismes régissant les différentes étapes de ce procédé, offrant la possibilité d’optimiser cette voie de synthèse. Puis les oxydes synthétisés ont été caractérisés en termes de composition et microstructure. Il a pu être démontré qu’il s’agit de solutions solides parfaites U1-xPuxO2 et ce sur l’ensemble du domaine d’existence entre UO2 et PuO2. Il a pu être démontré que ces poudres sont adaptées à l’étape ultérieure de mise en forme et que le procédé est robuste face aux risques de radiolyse. Ainsi, le procédé développé répond aux principaux critères imposés aux nouvelles voies de conversion requises pour le déploiement du multi-recyclage Pu.

Within the U and Pu recycling process from spent nuclear fuels, the conversion of purified U and Pu solution onto oxide powder is a key step at the interface between the separation / purification processes and the fabrication of uranium-plutonium oxide fuels called MOx ("Mixed Oxides"). In order to simplify the industrial process, conversion must be able to integrate fluxes with the minimum of adjustments while leading to oxides or mixtures of oxides adapted to a direct shaping of fuel pellets. This work deals with the development of a new conversion route without any precipitation and solid/liquid separation, the Advance thermal Denitration in presence of Organic Additives (ADOA). This new synthesis route consists in the addition of an organic additive (monomer, crosslinking and an organic agent) to the purified actinide solution. The resulting fully homogeneous solution is heated up to 100°C and supplemented with initiator to quickly allow complete polymerization into a gel. The xerogel is then formed by dehydration of the polymeric gel. A calcination permits obtaining the targeted mixed actinide oxide. Using a large panel of characterization technics, elucidation of the mechanism of this synthesis route was achieved allowing its optimisation. Oxides produced using this conversion route are U1-xPuxO2 pure solid solutions with x = 0 to 1. They are suitable for a direct pellitizing without any grinding/shieving step. Radiolysis have only little effect on the process. Thus, this new route meets the main requirements for conversion process dedicaded to Pu multirecycling implementation.