Propriétés de surface et réactivité de catalyseurs de type spinelle pour la production d'acroléine par couplage oxydant des alcools

Surface properties and reactivity of spinel-based catalysts for acrolein production by oxidative coupling of alcohols

• Auteur / Autrice : Vincent Folliard
• Direction : Georgeta Postole, Aline Auroux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/02/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Fongarland
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Georgeta Postole, Aline Auroux, Franck Dumeignil, Antonella Gervasini, Philippe Auroy, Jean-Luc Dubois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Franck Dumeignil, Antonella Gervasini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Acroléine

Couplage oxydant

Alcool

Mots clés libres

Biomasse

Acroléine

Couplage oxydant des alcools

Microcalorimétrie d’adsorption

Propriétés acido-basiques

Aldolisation de l’acétaldéhyde et du formaldéhyde

Étude IRTF

Dismutation de Cannizzaro

Biomass

Acrolein

Oxidative coupling of alcohols

Adsorption microcalorimetry

Acid-base properties

Aldol condensation of acetaldehyde and formaldehyde

FT-IR study

Cannizzaro disproportionation

Résumé

Le couplage oxydant des alcools est une voie de synthèse intéressante pour produire de l'acroléine durable en phase gaz. Ce procédé s’effectue en deux étapes. La première étape correspond à l'oxydation du méthanol et de l'éthanol pour produire du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde sur un catalyseur de type molybdate de fer. Au cours de la deuxième étape, le mélange d'aldéhydes est converti en acroléine par aldolisation croisée. Les catalyseurs étudiés sont des spinelles de type aluminate de magnésium avec un rapport Al2O3/MgO variant de 1 à 12 et des spinelles de type MgAl2O4 où des métaux de transition (Fe, Zn, Co, Cu, Mn) substituent partiellement ou totalement le magnésium. Ce travail traite de l'influence de différents paramètres, en particulier des propriétés acido-basiques, sur la production d'acroléine. Les propriétés acido-basiques et d’adsorption des catalyseurs ont été étudiées par microcalorimétrie d’adsorption de NH3, SO2, méthanol, formaldéhyde, acétaldéhyde et propionaldéhyde. Les tests catalytiques ont été effectués entre 266 et 305 ° C sous différentes VVH (5 000 et 10 000 h-1). Parmi les catalyseurs spinelles avec des rapports variables, 1Al2O3 1MgO a donné les meilleurs résultats avec 27% de rendement en acroléine. Parmi les spinelles avec des métaux de transition, les spinelles de manganèse ont donné les meilleurs résultats avec 31% de rendement en acroléine. L'étude confirme que le rendement en acroléine est amélioré grâce à un équilibre judicieux entre le nombre de sites acides et basiques, mais que d'autres paramètres, tels que le rayon ionique des métaux de transition, semblent avoir un impact sur la production d'acroléine. L'absence de crotonaldéhyde a été expliquée par l'isolement de l'acétaldéhyde à la surface des catalyseurs et une étude FT-IR a mis en évidence une dismutation de Cannizzaro du formaldéhyde à la surface des spinelles

Oxydative coupling of alcohols is a promising method to produce sustainable acrolein in gas-phase. This process is decoupled in two steps. The first stage corresponds to the oxidation of methanol and ethanol to produce formaldehyde and acetaldehyde over iron-molybdate catalyst. During the second step, the mixture of aldehydes is converted to acrolein by cross-aldolization. The studied catalysts were magnesium aluminate spinels with Al2O3/MgO ratio varying from 1 to 12 and magnesium aluminate spinels where magnesium was partially or totally substituted by transition metals (Fe, Zn, Co, Cu, Mn). This present work addresses the influence of different parameters, in particular acid-base properties, on the production of acrolein. The acid-base and adsorptive properties of catalysts have been studied by microcalorimetry of adsorption of NH3, SO2, methanol, formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde. The catalytic tests were performed between 266 and 305 °C at different GHSV (5000 and 10 000 h-1). Among spinel catalysts with varying ratios, 1Al2O3 1MgO showed the best results with 27 % of acrolein yield. Among spinels with transition metals, manganese spinel displayed the best results with 31% of acrolein yield. The study confirms that acrolein is enhanced thanks to a good balance between acidic and basic sites but that other parameters like ionic radius of transition metals seems to have an impact on acrolein production. Absence of crotonaldehyde has been explained by the isolation of acetaldehyde on the surface of catalysts and FT-IR study evidenced a Cannizzaro disproportionation of formaldehyde at the surface of spinels